Способ получения упаковочного материала

Номер патента: 664541

Авторы: Акира, Тору, Фунио, Мунеки, Садао, Сунсаку

Есть еще 13 страниц.

Смотреть все страницы или скачать ZIP файл.

Текст

Смотреть

НИЕ НИЯ Союэ СоветскихСоциалистическихРеснубпик Е(33) Великобритания Прио осударствевпый СССР по делам иэобр и открыта1) 880 ний Ень1 Опубликовано 2505,79, Бюл Дата опубликования описан 8.073:27,02888.8) 25,057 Иностра(72) Авторы изобретения ирма Лимитед Иностранная Тойо Сейкан Кай(7) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПАКОВО МАТЕРИАЛ производста основеЪ вым спирно при изх упаковочого спирта, содержащего 50-75 мол,Винилового спирта и до 4 мол.% виниового сложного эфира, в расчете наумму винилового Спирта и виниловоголожного эфира (А) или из смеси укаанного сополимера этиленвиниловогопирта с некоторым количеством,плоть до 150 по весу, в расчете, наказанный сополимер, по меньшей мере,ного термопластичного полимера, отичного от указанного сополимера (В),ричем сополимер этиленвиниловогопирта имеет главный эндотермическийик, удовлетворяющий условиюУ = 1 гб 4 Х + бйгОге у - температура главного эндомического пика ( С) приференциальном термическоманализе,Х - содержание винилового спирта(мол,Ъ) в сополимере этилеивинилового спирта,и не менее одного побочного эндо.рмического пика, удовлетворяющеголовию,67 Х + 76 г 7 1 Уъа Ог 34 Х + 88 гОге Ут - температура побочного зндотермического пика (С) при тносится к атери алана с винил использов и они ае Изобретение о в ву упаковочного м н .в сополимера этиле о л том и может быть а с готовлении газоне р ц мы 5 с ных материалов. зИзвестен способ получения упако- с вочного. материала на основе сополиме- в ра этилена с виниловым спиртом, со- у держащим 50-75. мол,% винилового спир од та, путем экструзии или прессования . л с последующей термообработкой (1), пУпаковочный материал, полученный с этим способом, имеет высокую газоне- и проницаемость. 15Цель изобретения - улучшение газо- гд непроницаемости упаковочного материа- ла.Для этого при получении упаковочного материала на основе сополимера эти- Й лена с виниловым спиртом, содержащим50-75 мол.Ъ винилового спирта, путемэкструзии или прессования с последующей термообработкой, термообработку теествляют при 50-117 оС в течение 25 ус8 мин. 0 Полученный упаковочный материал об- нр падает лучшей газонепроницаемостью, 0 содержит, по меньшей мере , один слой, гд состоящий нз сополимера зтиленвинилотер- дифосущ5-1 неки Ямада, Садао Хирата, Акира Кисимото, Сунсаку Хира Тору Сузуки и Фунио Кано664541 19 20 ЕН.дифференциапьному термическому анализу и измеряют проницаемость кислоро" да. РезультатЫ аналИза приведены в р табл. 2, из которой видно, что из-эатого, что времй термической обработки образцов ЕН и ЕВ было меньше, чем т а б л и ц а 2 При- мер Температура главного эн - дотер- мическогоо ника, С Проницаемостьфдля кислорода, см/м х ень.атмОтношениеНэгф Температура побоч-, ного эн . дотермического пика, фС Время терми ческо обработкии, мин Образец олщинапленки,мкм 2 Н15 103 182 2ЕН 3 102 183 0,57 .1 г 140,551,13 5,01 109 5 к 1 1 110 110 П р и м е р 3. Тот же самый сополимер этиленвинилового спирта, который испольэовали в примере 1, формиру ют в пленку с помощью экструдера,снабженного нейлоновым шнеком, имеющим диаметр 25 мм и длину 625 мм, и Т-штампом, Число оборотов шнека - 65 в минуту, а температура головки штам па 250 фС. Температура охлаждающего барабана - комнатная в начале образования пленки и 75 С через пять часов после начала образования пленки. Пленку наю 4 атыэают и охлаждают естествен иым путем до комнатной температуры. Еленку, имеющую. толщину около 200 мкм, сразу после начала образования пленки, обозначили как образец Х, а плен- КУ ТОЛЩИНОЙ ОКОЛО 200 МИКроНг поЛУ ченную после того, как прошло 5 ч . после начала Образования. пленки, обозначили как обраэец Ю . Пленку получаютв"тех же самых условиях экструдирования как указано,выше используя водоохлаждаемйй барабан (температура охлаждающей воды составляла около 18 эС), наматывают и охлаждаютестественным способом до комнатной температуры, получая образец К, толщиной примерно 200 мкм. 65 На кривой дифФеренциального термического анализа образца А нет никакого побочного эндотермического пика,но главный эндотермический пик наблюдается при 182 С. Наоборот, в каждомиз образцов от В до 6 наблюдаетсяпобочный эндотермический пик, положение которого зависит от температурытермической обработки, и главный эндотермический пик, который аналогиченпику образца А в пределах экспериментальной ошибки (182 + 1 фС),П р и м е р 2. Пленку, полученнуюпо примеру 1 для образца Аг подверга-,ют термической обработке в течение15 мин в атмосфере, поддерживаемойпри 105 С и получают образец Н. Ту. кой обработке в течение 3 мин в той 1 В 15 104 181 2 ЕВ 3 103 182 ФТо же, что в табл. 1. ФггТо же, что в табл. же самой атмосфере и получают образец Пленку, полученную тем же самымспособом, что и образец.В, термически:обрабатывают 3 мин, И получают обра-.зец ЕВ. Образцы Н, ЕН и ЕВ подвергают для образцов Н и В, отношение площади побочного зндотермического пика кплощади главного эвдотермического пика на кривой дифференциального термического анализа стало меньше. Пленку, полученную в тех же условиях экструдировавия, как указано вы-,жег пРопУскают чеРез охлажДаемый барабан, поддерживаемый ври 105 ФС, и обрабатывают термически в термостатиро-ванноМ-резервуаре при 105"С в течение15 мин иполучают образец Ь , толщийой около 200 йкм. Образец Х обрабатывают термически при 60 С в течение15 кинг чтобы получить образец М, аобразец У обрабатывают термическипри 80 фС зтечение 15 мин, чтобы получить образец й. Отдельно от этого,образец Т обрабатывают термическипри 100 С в течение 15 мин, чтобы получить образец О, н при 1200 С в течение 15 мин, чтобы получить образец Р.Кроме того, образец обрабатывают терМически прй 105 С в течение 3 мин,чтобы получить образец Е Т и при105 С в течение 15 мин, чтобы получить образец Р У -,Эти образцы 1 г У г К, Ь , М, Я, О,Р, ЕЮ и РУ подвергают дифференциальному термическому. анализу и измеряют проницаемость кислорода.Результаты анализаприведены втабл. 3,22 21 664541 О О 1 ф 1 . у л СО М СО й СО СО СЧ М Мл с с сс с с с О ОО О О О О О О О 1 Ф о хюЯ с и э м о ак О Ю Р СЧ л М с с с с с с О О О О СЧ .М Ф Ф л аМ 11 Х 1эокоаах хх ФОЕ ХНОхюэоо5 яацО цю о х 2ЕчНХ 1 йЕ СО Ф О О О О ф0 ф й СЧ н сР Ф О лСО Ю Сй О СО Ф О СЧ 1 О1 ОХндибоФФХЕЮа 1," йх хй о 5 хо1 с 1 а фэхоэоахнс СЧ ГЧ СЧ Л ф СО ф ф СЧ М СО СО1 лс л СО, ф лл 1х хххй5 ейЕ 13 М (Ч М л (Ч М л О О О О О О О О О й СЧ СЧ СЧ (Ч сЧ СЧ Ю (Ч л ВЕ 5 м Фхх К О 1 Х эао ан ае ео 3 СОН Х 0104 О Ф лоо н н с с о о ч ч Ч ,НЗ О р ЬфЮ р,фд анМКоодо ахзоееццю охсчХМЕХ со к йахеницощ 1 1в 1 10блаха хн о о о Э Э ен х Щ н ы о о о о о, Э Е х Ф н сй О О О Э а О о Ф23 664541, 24и КИз таб. 3 видно, что образцы 1, Х ле этого его еще раз обрабатывают ткоторые не были подвергнуты эф-мически при 105 фС в течение 5 мин иерфективной термической обработке, та- получают образец ЕЯ.кой, которая определена в настоящем Образец 1 обрабатывают термическиизобретении, не обладает побочными эн- йри 120 фС в теченне 15 мин, охлажда"дотермическими пиками на кривой дифФе- ют до комнатной температуры естестренциального термического анализа и 5 :венным путем, а затем обрабатываютнесмотря на то, что на кривой диффе- , термически при 100 С в течение 15 минренциального термического анализа об- охлаждают естественным путем до ком-1разца е 1 заметен побочный эндотерми- ватной температуры, затем обрабатыческий пик, отношение площади побочно- вают термически при 80 С в течениего эндотермнческого пика к площади Ю 15 мин для получения образца Т.главного эндотермического пика - ма-. Образец Х обрабатывают термическилое. Кроме того, из сравнения давных Прн 120 С в течениЕ .15 мнн, сразудля образца Ь с даннымн образца РЗ после этого обрабатывают термическивидно, что значения температур эндо- при 100 фс в течение 15 мин, сразу потермического пика, отношения площадей 15 сле этого обрабатывают термически припиков и проницаемости кислорода нахо- . 80 фс в течение 15 мин, получая обра"дятся в согласии для двух образцов Ф.; эец Ю .пределах экСпериментальНых Ошнбок,и ,ОбразЕц 1 обрабатывают тЕрмнческиэффективность термической обработки при 120 С в течение 5 мнн,охлаж аютпо предлагаемому способу можно эыя"20 ,естественнйм путем до комнатной темпевить с Хорошей воспроизВодимостьв,да" , ра 1 уры, обрабатывают термнЧески Приже при различной термической обработке. 100 С в течение 5 мин естественно ох"П р и м е р 4, Образец 1, получен-, лаждают до комнатной температуры, заный в примере 3, термически обрабаты- . там обрабатывают термически при 80 Свают при 120 фС в течение 15 мин, и охи. :в течение 5 мин, получив образец ЕТ.лаждают естественным путем до комнат- . Образец х обрабатывают термйческиной температуры. Обработанную пленку при 120. С в течение 5 мин, сраеу пос-,эатем обрабатывают термически при .:.: ле этого при 100 фС в течейне 5 мив ечение 15 мин, чтобы получить : затем при 80 фС в течение 5 мин, чтобыобразец й .получить. образец ЗбО бразец Х термически обрабатывают . Образец Т расплавляют при 200 С в.30при 120 С в течение 5 мин, естествен- течение 5 мин, сразу после этого терным .путем охлаждают до комнатной тем- мически обрабатывают при Х 20 ОС в течепературы и затем обрабатывают терми- нйе 15 мин, затем при 100 фС в течениечески при 105 С в течение 15 мин, что Мйн, и.йосле этогопри 80 фС в течебы получить образец й. 85 ние 15 мин,чтобы получить 6 бразец Ч,Образец Х обрабатывают термическипри 120"С в течение 15 мин, сразу пос- Образец Т плавят при 200 фС в течеле этого его еще подвергают термичес-ние 5 мин, оразУ- йосле этого термичес-,- кой обработке при 105 фС в течение , , Кй Обрабатывают пРи 120 фС в течение15 мин и получают образец Я;40 5 Мин, сразу после этого при 100 С вОбразец Т обрабатйвают термически ечение 5 мин, а затем при ЙОНАС в тепри 120 фС в течение 5 мин, охлаждают чение 5 мин, йполучают образец ИЧ.естественным путем до комнатной тем- Все вышеуказанные пленочные образ.пературы, а затем обработали термн- цы подвергают диФФеРенциальному терюгечески при 105 С в течение 5 мин и по ческому анализу и измеряют проница"лучают образец Е 0 . емость кислорода,Образец 1 обрабатывают термическиРезультаты анализа показаны впри 120 фС в течение 5 мин, сразу пос- .табл. 4,л ч ч 01лЧ 1сл мч о о э но ф а о м. Юсл цЪч лсм л ц 1 1аэЭОИ ф л Ч о м О О с 01 ф л о м л о л с о 0 О 1 Ч с о 1 о О 01 Ч л 0 о л с ф СО л м л Бо О л м н л в х ол л Ю л м л СО о х 1 х х х Ж хх ф Ф а О о х х йх 3 Л ол о 1 Ча 1 О х ф 3 х 1 с о О 1 хол Е лиоО сф оо р оа ГЧ л хх ооо лО ЮФ лаОо аа хОо6 лх ла .Э он оеО л ю 3 л л 11 о с о 1. ч о о ф Х 1. БМ).О со,оо. еЧ й 1ог 4 л с ЛосЮ .Ч оофл 1 с оо о о сч Чощ 4 Ф н Ц и Оои х 65 ЕЮ ЦХс ф х хф) фю х Ехо ок овруч а - ц- И Фа 1 х.Ф О 6 й 1 и х 3 хо Ю О н ав оо фнф ф х оэ ф ф аа 8 хх М Ю 1 х 1 а Ф ф Ф ф ао иф 5 ВФ х ъ х и х н нввх й ах х к нхх ох- ох йН Хв ю х х у"- 3" о Йхоон оцано ццхооц водоем хф- о хо- О Ф а ЦИ 66 3 и д к х н а а 1 ФФХ их о) Х О С 1,Ф Ф664541 Таблица 5 Температуратермической обработкиьС Температураглавного эндо- термического пика, Со Температу ра побочного эн- дотермического пика,Толщи н а пленки, мкм Обр зец ицаеьФкислоВремя т ермической обработки, мин мх, атм. ез термической бработки 070 7100 , 7 102 т 51 2 1 р 8,15 15 3,8 3,5 10 10 151 1 б,9 Е е 27В этом примере показаны варианты термической обработки "дгГя пойучения продуктов, имеющих два или три побочных эндотермических пика. Кислородонепроницаемость можно существенно улучшить посредством термической обработки, проводимой при условиях, опреде ленных предлагаемым способом, безотносительно от вида термической обработки или числа побочных эндотермическихпиков.В каждом из образцов теМПература (О главного эндотермического пика сополимера этиленвинилового спирта такая же, как у образцов примера 3.П р и м е р 5. Сополимер этиленвинилового спирта, содержащий винилового спирта 50,б молЪ, остаточного винилацетата 3,7 мол,% и имеющий характеристическую вязкость 0,09 г/г, . измеренную в смеси растворителей, сосТ о же, что в табл. 1То же, что в табл. 2Нет никакого побочного эндотермического пика на кривой дифференциального термического анализа образца Х, но только наблюдает главный эндотерми 45 че 4 кий пик, примерно, при 150 С, В кажцом из образцов Х, У, Е и ЕУ есть ".побочный эндотермический пик, соответствующий температуре термической обработки, кроме главного эндотермзеского пика, примерно, при 150 С, нообразца ЕУ отношение площади побоч-. ного эндотермического пика к площади главного эндотермического пика не та-. кое большое, чтобы выявить эффективйость по настоящему изобретениюЙ р и м е р б, Сополимер этилен вини)ового спирта (А), имеющий те ж Физические свойства, что и, сополимер использованный в прймере 1, полиэтилен низкой плотности (В), имеющий плот. ность 0,924 г/см (АЯТА) и индекс расплава 0,3 г/мин (Аятм 0-1238) и Сюрлин А (Зюг 1 уь а), натриевый йономер (иономер, производимый Фирмой Ж Ьй 3: (С), имеющий плотность 65 тоящей из 85 Ъ по весу фенола и 15 повесу воды при 30 ьС, отпрессовываютпри 180 ОС в течение 3 мин с помощьюмасляного пресса высокого. давления(избыточное давление составляло50 кг/см), а затем охлаждают естественным путем до комнатной температуры,чтобы получйть пленку, толщиной около 100 мкм (обРазец Ы). Этот образецЖ термически обрабатывают при 70 С втечение 7 мин и получают образец Х,Отдельно от этого, образец Х обрабатывают термически при 100 С в течение,7 мин, чтобы получить образец Уф при120 С в течение 7 мин, чтобы получитьобразец Х ; а при 100 ьС в течение4 мин чтобы получить образец ЕУ. Образцы Ю, Х, У, Е и ЕУ подвергают диф-,.Ференциальйому термическому анализуи измеряют их кислородопроницаемость.Результаты анализа приведены в табл.5. О, 942 г/см з (АБТМ 0-1505), индекс расплава 1,2 г/мин ВБТИО) и концентрацию карбонила 170 миллиэквивалент/100 г полимера, используют в виде смеси при весовом отношении А;В",С;равном 50:40.:10, а. затем отформовывавают (патенты Великобританиию 26835/72 и 28395/72) в пленку изсмешанного полимера толщиной примерно200 мкм, имеющую слоистую структуру,в которой содержание сополимера, поли-этилена низкой плотности и иономерабыло различным в направлении толщиныпленки, но одинаковым в направленииплоскости. Получают пленку - образецВА. Этот образец обрабатывают термически при 600 С в течение 20 мин, чтобы получить образец ВВ. Отдельно отэтого образец ВА обрабатывают термически при 80 С в течение 20 мин, чтобы получить образец ВС, при 100 фС втечение 20 мин, чтобы получить образец ВО, при 1050 С в течение 20 мин,664541 29 30 км без термическойобработки 1,47,2 0 о в табл. 1;о в табл. 4 уческой обработке получили усадку. То же,То же,4 % При те составл яет обозначаютЬ А обрябатыв течение Ь В, пр получая ение 30 и 120 С разец ин, пол цы подв ескому одонепр а при в обрамин,в теЕ,ргают ицае- .ены зец ВГ, при 100 С в течение 5 мин,чтобы получить образец ЕВР, при 105 фСв течение 5 мин, чтобы получить образец ВЕ. Пробные образцы, взятые иэ полученных образцов, соответствуют импо толщине, Образцы подвергают дифференциальному термическому анализу, иизмеряют проницаемость кислорода. Полученные результаты указаны в табл. 6.Отношение ВЗ плоЩаДи, побочного эндотермического пика к площади главногоэндотермического пика определяют толь 0ко в связи с площадью пика одного сополимера этиленвинилового спирта. Вслучае побочного эндотермического пика,обусловленного полиэтиленом низкойплотности или Сюрлином А, проявляющегося в температурном диапазоне вблизитемпературного диапазона побочногоэндотермического пика, обусловленногосополимером этиленвинилового спирта,площадь пика сополимера определяют 20следующим образом,Полиэтилен низкой плотности и Сюрлин А в совершенно тех же количествах,что в образце, отдельно обрабатываюттермически в указанных условиях, чтоП р и м е р 7. Слоистую пленку сэндвичевой . структуры, имеющую толщину около 50 мкм, получают способом многослойного раздувания, используя в качестве промежуточной пленки, смешанную пленку (А), состоящую из того же самого сополимера этиленвинилового спирта, полиэтилена низкой плотности и Сюрлина А, которые использовали в примере 6, при весовом отношении 5:4:1, а в качестве пленок внешнего и внутреннего слоя (В) - полиэтилен низкой плотности, который использовали в примере 6, Весовое соотношение внутреннего слоя В, промежуточного бы определить площади эндотермическо"го пика полиэтилена низкой плотностии иономера, и площади этих пиков вычитают из побочного эндотермическогопика образца, чтобы определить площадь побочного эндотермического пика,обусловленного сополимером этиленвинилового спирта,Температура главного эндотермического пика сополимера этиленвиниловогоспирта и температура побочного эндотермического пика сополимера, изменяющиеся в зависимости от температурытермической обработки, согласуются стемпературами, укаэанными в табл, 1,в пределах экспериментальной ошибки,Как видно из результатов, приведенных в табл. 6, время необходимой термической обработки в этом примере было намного больше, чем время обработки образца, состоящего из одного сополимера этиленвинилового спирта, полученного в примерах 1-4. Это обусловлено тем, что требуется дополнительное тепло для отжига кристаллов полиэтилена низкой плотности и Сюрлина А.Т аблиц а 6 и внешнего слоя В Полученную пленку азец Ь А. Образец рмически при 80 Сполучая образец течение 30 мин, при 105 С в теч образец ЬЭ , пр 0 мин, получая обС в течение 10 м Е .0 , Эти образ нциальному термич определяют кислор Результаты анализ 7 слоя А1:1: 1.как обвают т30 мин100 Сзецполучачениепри 10образецдифферлизу имостьв табл32 664541 Таблица 7 В каждом образце температура главного эндотермического пика сополимера. Обра- Темпера- Время Отно- Кислородо- этиленвинилового спирта и температу- фзец туратерми- шение проницае- ра побочного эндотермического пика сотерми- ческой В,Ъ масть, полимера этиленвинилового спирта, избческой обра- см З/м меняющиеся в зависимости от температуЪобра- ботки, день.атм ры термической обработки, соответству"ботки, мин (150 мкм) ют результатам, приведенным в табл. 1,фС в пределах эксйеримЕнтальной ошибки.ЬА ТП р и м е р 8, Тем же способом, ко 0 торый описан в примере б, смешаннуюО 0 5,91 пленку, толщиной около 200 мкм,щую слоистую структуру, в которо1 В 30 3,3,44 тав полимера был различным в напЬС 0 5,2 2,70нии толщины пленки, но одинаков15 направлении плоскости, получили, исЬО 105 30 5,12 р пользуя тот же самый срполимер этилен- Е 05 5 1 5 82 винилового спирта (А), полиэтилен низкой плотности (В) и сюрлин А, которые20 30 (4,3 " - использовали в примере б, применяя ве 3) совое соотношение (А/В):С равноеТо же, что в табл. 1 (70/30):10. Эту пленку обозначили какТо же, что в табл, 4 образецВ 6 ," Образцы ВН, В 1 ВУ, ВКфПри термической обработке полУ- . В 1, и ЕВК получают из образца Мтерчили Усадку.::: мйческой обработкой в Условиях, Ука"В табл. 7значения площади главнованных в табл. 8. эти:образцы подверго и площади побочного эндотермических гают дифференциальному терМИческому Пиков такие же, как у сополимера эти- анализу и измерению кнслородопроница-,. ленвинилового спирта, емости, а такжеиэмерению пройнцаемосВ этом примере дифференциальный ти водяного пара согласно Т.В 7 -0208, термический анализ проводят следующим З 0 получив результаты, приведенные в образом. табл. 8, побочный эндотермнческйй пйк,часть каждого образца (после терми- обусловленный сойолимером этиленеинн. ческой обработки, в случае термически . лового спирта,опрбделяют цо примеру обработанного образца) погружают на б. Температура глазного эндотермичес-3 мин в тетрагидрофурановый органи- кого пика жпсаимера Этилеаэинилового ческий растворитель, внешний и внут-спирта и температура побочйого видоренний слои отдирают от образца, а термического пика сополимера, йзменяюпромежуточный слой подвергают дифферен-. щиеся в эависимостй от температуры циальному термическому анализу; После- термической обработки, совпадают в дующие обработки проэодят так же, как пределах .эксперНМбнтальной ошибки, спримере б. 40 результатамн, прйведенныьа в табл, 1. ермичеси не обаботан имеюй сос- равлеым в 80 100664541 34 33 разцах. Иэ результатов, приведенных в табл, 9, легко понять, что у смешанных пленок (образцы В серии) прочность при разрыве и удлинение при разрыве образцов, термически обработанных предлагаемым способом (образцы ВН и ВК), существенно не отличается от соответствующих значений необработанных образцоВ (образец Вб) и что в смешанных пленках (образцы В серии) удлинение при разрыве было много большим, чем в пленках, состоящих целиком из сополимера этиленвинилового спирта (образцы Я серии).Таблица 9 0 н 8 850 5 В ое 200 Н 300 . 200 305 170 120 100 315 Ь 3, ЬХ и ЕЫ полутермообработкой нных в табл, 10. термическиобработан 37 4,8 25,236,9 00 105 3,9 105 ещена греэиноерена сния,утылки была замие было закрыто ь кислорода измв тексте описа етодуТУИ -0208 алась при термоо ообразй пробласно аботке Для сравнения, пленку, состоящую из того же самого сополимера, который используют в этом примере (состоящую иэ 100 сополимера) термически обрабатывают в условиях обработки образцов Вб, ВН, ВК или ВЬ . Полученные таким способом образцы Я 6, ЯН, ЯК и 8 ЯЬ испытывают на разрыв при 20 С, относительной влажности 65 и скорости разрывания 300 мм/мин, используя тензиметр,чтобы определить прочность на разрыв в направлении экструдирования.10В табл. 9 приведены средние значения, полученные из опытов на 10 обП р и м е р 9, Плоскую бутылку, имеющую стенку с сижетричной трехслойной слоистой структурой, получают известным способом совместного экструдирования и выдувания, используя в качестве промежуточного слоя смешанный слой состоящий из того же самого сополимера (этиленвинилового спирта (А), полиэтилена низкой плотности (В) й Сюрлина й(С) при весовом 4" соотношении (А/В):С, равном (45/55):. :10 и полученный так же, как в примере б. Полиэтилен низкой плотности, коатмосфера образцаным азотом, отверской, а проницаемосспособу, описанномуИзмерена согласноБутылка деформиров торый испольэовал пользуют в качест реннего слоев сте толщина стенки бу рон, а соотношени промежуточного сл ев 4,5:1:4,5, вме 280 см. Эту бутыл образец ЬР.Образцы Ьб, 1 Н чают из образца ЬР при условиях, указТаблица в примере 6, исвнешнего и внут и бутылки, Среди ылки около 600 ми толщин внешнего,и внутреннего с имость бутылки у обозначают как664541 35 36 ермически йебработан 0 0 3 5 мическ аботан В 5 термически необработан 100 100 100 3 0 Каждый образец подвергают дифФеренциальному термическому анализу, причем проницаемость кислорода и водяного пара проводят на нижней поверхностной части, вырезанной из образца бу"тылки,Результаты испытаний приведены втабл. 10, Площадь побочного эндотермического пика, полученного "прй термообработке сополимера этиленвиниловО-го спирта, определяют способом, описанным в примере 7, Температура глав- Юного эндотермического пика сополимераэтиленвинилового спирта итемпература побочного эндотермического пика,изменяющиеся в зависимости от температуры терйообработки, совпадают с результатами, укаэанными в табл. 1.Многослойные бутылки ЬГ, Ьб и Ь 1,а также образцы ВВ той же Формы, толщины и емкости, что иойисанные выше,полученные из смешанной смолы, имеющий такой состав, что и смесь, используемая в примере 8, и образцы БВ тойже Формы, толщины и емкости, что иописанные выше, полученные только изодного сополимера этиленвиниловогоспирта, используемого в этом примере(образец, состоящий из 100 сополимеЯВХ 105П р и м е р 10. Плоскую бутылку 50 ссимметрической трехслойной структурой получают, используя в качестве промежуточного слоя ту же смесь смол, которую используют в примере б, за тем исключением, что вместо Сюрлина А бе рут частично оььшенный сополимер этиленвинилацетата с привитой акриловой кислотой (С), содержащей 20 мол. винилацетат, 80 мол. этилен (степень ,омыления 50, граФт-отношение акриловой кислоты 1, концентрация карбо нильных групп - 660 миллиэквивалент/ /100 г полимераиндекс расплава 15 г/10 мин (АЯТМ 0-1238) и плотность .0,96 г/смф), а сополимер этиленвинилового спирта (А) и полиэтилен (В) низ-. 65 ра этиленвинилового спирта), подверга" ют испытанию на ударную прочность: Водный 5-ный солевой раствор заливают доверху в испытываемую бутылку. Бутылку закрывают колпачком и ставят на 2 суток в холодную камеру, поддерживаемую при -2 С, а затем бросают на бетонный пол с высоты 120 см так, чтобы часть бутылки ударялась об бетонный пол. Если она не разбивается, его еще раз бросают с этой же высоты. ОпыТ повторяют 10 раз или больше. Ис,пытывают 10 бутылок каждого образца. Отношение разбивания рассчитывают по ФормулеОтношение разбиванияЧисло бутылок, не разбившихся при десяти бро 00 ( саниях 10Реэультатй испытаний приведенй в табл. 11. Иэ слоистых бутылок (образцы ьГ, ьч и Ы) ни бдна бутылка не разбилась, даже если бросание повторяли 10 раз-, но бутылки, состоящие только из сополимера этиленвиниловогоспирта (образцы ЯВР., ЯВЧ и ЯВХ),все разбились при десятйкратиом бросании аблица 11 кой плотности (по примеру б) и сополимер (С) смешивают при весовом соотношеяии (А/В):С - (45/55):10. В качестве внешнего и внутреннего слоев используют тот же полиэтилен низкой плот ности (В), что и в примере б, Применявт совместное экструдирование и формо. вайие дутьем, причем Форма, средняя толщина бутылки, соотношение толщин внешнего слоя промежуточному и внутреннего слоям, а также емкость такими я(е," как"в примере 9. Полученную бутылку (образец ЬМ) термически обрабатывают при 80 фС в течение 30 мин, получая образец ЬМ 6. Оба образца подвергают диФФеренциальному термическому анализу и измеряют кислородопроницаеьюсть38 664541 37 Таблица 12 Термически нобработан 5 0 30 3,4 2 МФ тылолщина бу лщин внешн него слоев и примере 9. обрабатываю чение 30 мин ег т дифференнализу и опремость согластексте описациальделяюно мения. а г ого н о абли термически необработан 8,3,0 3,б овали в примере нии (А/В):С, равьзуют в качествеа тот полиэтиленый применяли в качестве внешоев, Смесь, поескуюуюспособомСмесь,мераполнэтиюрлина тор т в согласно методам, описанным в тексте описания.Результаты анализа приведены втабл. 12, Площадь побб 4 ного эндотермического пика сополимера этиленвинилового спирта, обусловленная термообработкой, определяют по примеру 7, Тем Эти две бутылки испытывают на разбивание по примеру 9, Для каждой из 20них отношение разбивания 0,П р и м е р 11, Плоскую бутылку, имеющую симметричную трехслой-.ную структуру, получают, исполь:зуя в качестве промежуточногослоя, ту же смесь смол, которую использовали в примере б, за тем исклю-чением, что вместо Сюрлина А берутблок-сополимер сложного полиэфира ипростого полиэфира (С) - полибутилеи терефталат/окись политетраметилена,имекщий точку начала текучести 170 фС(измеренную с помощью экструзионноговискозиметра постоянного давления принагрузке 10 кг), плотность 1,07 г/смф(ЖХЬК -6911) и концентрацию карбонильных групп 680 миллиэквивалент/100 гполимера. Сополимер этиленвиниловогоспирта (А) и полиэтилен низкой плотности (В), то же, что в примере б, ивышеуказанный блок-сополимер (С) смешивают при весовом соотношении (Л/В)::С, равном (.45/55):10, В качествевнешнего и внутреннего слоев используют полиэтилен низкой плотности попримеру 6, Применяют совместное экструдироваиие и формование дутьем,П р и м е р 12, Цилиндри бутылку, имеющую четырехслой структуру, формуют известным совместной экструзии и дутье полученную смешиванием сопол этиленвинилового спирта (А), лена низкой плотности (В) и пература главного эндотермическогопика сополимера этиленвинилового спирта и температура побочного эндотерми"ческого пика сополимера; обработанного термически, соответствуют в пределах экспериментальной ошибки ( + 1 С)результатам, приведенным в табл, 1. причем Форма й средняяки, а также отношение тпромежуточного и внутреемкость такие же, как вЭту бутылку (образец ЬТтермически при 80 ОС в тполучая образец. ЬТ 6,Оба образца подвергаюному термическомут кислородопроницатодам, описанным в Полученные результаты приведены вл. 13, Площадь побочного эндотереского пика, обусловленного термоаботкой сополимера этиленвиниловдспирта, определяют способом, котоописан в примере 7,Температура главного эндотермичеспика сополимера этнленвнниловогорта и температура побочного эндомического пика сополимера соответ-уют в пределах экспериментальнойбки ( Ф 1 фС) результатам, приведенв табл. 1,Оба образца испытывают на разбивапо примеру 9. Для каждой бутылкиошение разбивания составляет 0. А(С), которЫе исполь б, при весовом отнош ном (70/30):10, испо промежуточного слоя, низкой плотности, ко примере б, использую него и внутреннего с3дифференциальном термическоманализе;Х - определен выше,причем отношение (В) площади побочного эндотермического пика к площади главного эндотермического пикасоставляет не менее 2,5, 6Предлагаемый способ получения упаковочного материала включает стадиюобразования отформованной структуры,содержащей не менее одногослоя, состоящего из сополимера этиленвинилово- Ого спирта, содержащего 50-75 мол,Ъвинилового спирта и остаточный виниловый сложный эфир вплоть до 4 мол.Вв расчете на сумму винилового спиртан винилового сложного эфира (А), илииз смеси укаэанного сополимера с некоторым количеством, вплоть до 1503по весу в расчете на указанный сополимер, поменьшей мере, одного термо-пластичного полимера, отличного отуказайного сополимера (В),: и стадиюподдержания полученной таким образомотформованной структуры при такой"температуре и времени; которые удовлетворяют требованиямО,67 Х + 66,7Уз Ъ Ор 40 Х + 30,0 (1)предпочтительноОр 67 Х + 66,7 У ф 0,34, Х + 78,0 (2)где У - .температура термической обра- ботки (фс),Х - содержание винилового спирта(мол.Ъ.) в сополимере этиленвиниловогбспирта,и1 ф 0,5 Х - 20 р(3) . где 1 - время термической обработки 35(мин), а значение Х определе-но выше.Сополимер этиленвинилового спирта, который следует использовать в насто-ящем изобретении, включает омыляеьйе 40 сополимеры этйлена с виниловыми сложными эфирами низших жирных кйслот, например винилформиат, винилацетат й винилпропионат, особенно омыляемые сополимеры этиленвинилацетата.45Для получения упаковочногб материала предлагаемым способом важно,.чтобй сойблимер этийейвийилового спйрта содержал 50-75 мол.Ъ виниЛового спирта, и 25-50 мол.% этилена. Если содержание винилового спирта меньше 50 мол.Ъ, даже если сополимер имеет не менее двух эндотермнческих пиков, его проницаемость для кислорода или другого газа является высокой. Если содержание винилового спирта в сополимере превышает 75 мол,Ъ, воэрастают гндрофильные характеристики сополимера и увеличивается проницаемость дляводяного пара,и,кроме того, уменьшается способность сополимера формоваться при расплаве.Степень омыления сополимера существенно влияет на кислородную проницаемость упаковочного материала, Для того, чтобы получить упаковочный ма 6645.414териал, обладающий высокой газонепро,ницаемостью, важно, чтобы в сополимере этилен-винилового спирта остаточное содержание винилового сложногоэфира составляло до 4 мол, %, предпочтительно 1 мол.Ъ, в расчете насумму винилового спирта и виниловогосложного эфира.Сополимер этиленвинилового спирта,используемый в настоящемизобретении,может быть оьыленным сополимером олеФинэтиленвинилового сложного эфира,содержащим в качестве сомономера сомономеризуемый олефин из 3 или 4 атомовуглерода (пропилеи, бутилени изобутилен) в количестве, не оказывающемвредного воздействия на непроницаемость газов (кислорода и двуокиси углерода) вплоть до 3 мол.% до тех пор,пока удовлетворяются вышеуказанныетребованиям содержания виниловогоспирта и степени омыления,Молекулярный вес сополимера зтиленвинилового спйрта влияет на качествоупаковочного материала; обычно достаточно, чтобй сополимер обладал достаточным молекулярным весом для образования пленки. Характеристическуювяз"кость (з ) сополимера этиленвинилового "Спирта обычно измеряют "в смешанйом Растворителе, содержащем, например, 85 веС.Ъ Фенола и 15 вес.Ъ водыпри 300 С, предпочтительноиспользовать сополимер этнленвинилового спйра, имеющий ха 1 актеристическув вязкость в пределах 0,07-0,17 л/г.Сополимер этилейвинилового спирта,используемый для-получения упаковочного материала обладает на кривой дифференциального термического анализаглавным эядотермическим пиком и неменее чем побочным эидотермическим ником в определенных температурных пределах, которые зависят от. содержаниявйнилового спирта в сополимере, Егоглавный эндотермический пик удовлетворяет условиюУ(1,64 Х + 68,0,где У - температура главного зндотермического пика (фС) на кривой дифференциального термического анализа,Х - содержание винилового спирта(мол.Ъ) в сополимере этиленвинилового спирта,а побочный эндотермический пик,удовлетворяет условию:067 Х + 76,7У0,40 Х + 40,предпочтительно067 Х + 767У 49 0)34 Х + 880,где У - температура побочного эндотермического пика (фС) накривой дифференциальноготермического анализа, а значение Х определено вйше.На фиг. 1 дана кривая дифференциального термического анализа отформованного изделия из сополимера этилеЬвинилового спирта, имеющая единствен66454 Таблица 14 ЬР Не обраб тан,7 2 Отно ени Температура обработкио Кислородо. проницаемостьсм З/м к еньатм Времтермоо Температура побочного эндо термическо го пика,С емператуа главноо эндора от-термичес-, нкого пика,С К, Не обратан тер ми чески О 18 5 6,0 39лученную смешив анием изотактическогополипропилена (Е) с индексом расплава1,2 г/10 мин и плотностью 0,90 г/смЬи сополимера зтилен-пропилена (Р) синдексом расплава 0,4 г/10 мин, привесовом отношении Е: Р, равном 80:20,(называемую здесь ниже ффполипропиле номф), Формуют в самый глубокий слой,используя другой экструдер, Вместимость полученной цилиндрической бутылки 500 смЗ, а средняя толщина - около0,8 мм. Соотношение толщин внешнего, 10промежуточного (смешанного) внутреннего и самого глубокого (полипропиленового) слоев 3,1:1:3,0: 13,5,В полученную бутылку (образец 4 ЬР)заливают 490 смз водопроводной воды.Открытую часть бутылки запаивают слоистой пленкой с алюминиевой Фольгой,Из результато14, видно, что днии в сополимереспирта образуетс 5 ческий пик, а киуменьшается.П р и м е р 13. Плоскую бутылку, . имеющую симметричную трехслойную слоистую структуру (соотношение толщин 40внешнего, промежуточного и внутреннего слоев 10;1:10), получают способамисовместного экструдирования и Формованием выдуванием, которые использовали в примере 9. Смесь, полученную смешиванием сополимера этиленвинилового спирта (И, содержащего.виниловый спирт 74,3 мол.%, остаточный винилацетат 1,0 мол,Ъ, этилен 24,5 мол,Ъ ипропилеи 1,2 мол.%, нейлона(С ),имеющего относительную вязкость 3,4( змеряемую при 20 С в 98-ной сернойаслоты, содержащей 10 г/л полимера)и концей 1 рацию карбонильных групп 890миллиэквивалент/100 г прлимера,а такв, приведенных в табл. аже при таком испытаэтиленвинилового я побочный эндотерми слородонепроницаемость 1 40.а затем завинчивают колпачком, Эапечатанные бутылки выдерживают в автоклаове, поддерживаемом при 100 С и давлении 1,5 кг/см в течение 30 мин. В образце 4 ЬР, подвергнутом такому испыта-. нию на термостойкость и стойкость к давлению, не наблюдалось никаких деФормаций, поломок или отслаивания слоев.Бутылку, подвергнутую вышеуказанному испытанию, обозначают как образец 4 ЬРХ,Водопроводную воду вылили из образца 4 Ь РХ и бутылку сушат. Затем измеряют кислородопроницаемость согласно описанному выше способу. Аналогично измеряйт кислородопроницаемость неиспытанной бутылки 4) Р.Результаты измерения приведены в табл. 14,же Сюрлина А(С 2), который испольэовали в примере 6, при весовом соотношении (А/С):С, равном (70/30):10, используют в качестве промежуточного слоя. Сополимер этиленвинилового спирта (Л) имеет характеристическую вязкость 0,15 л/г, индекс расплава 1,07 г/10 мин, и плотность 120 г/см. Полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс расплава 0,3 г/10 мин (АЯТМ 0-1238) и плотнОсть 0945 г/смф (АБТМВ) используют в качестве внешнего и внутреннего слоев. Форма, средняя толщина и внутренняя емкость бутылки такие же, как в примерЕ 9.Эту бутылку (образецУК) обрабатывают термически при 120 фС в течение 20 мин, и получают бутылку-образец УКЬ. Оба образца подвергают дифференциальному термическому анализу и измеряют их кислородопроницаемость, согласно способам, описанным выше.Результаты анализа приведены в табл. 15Таблица 15вийнловым спиртом, содержащим 5075 мол,% винилового спирта, путемэкструзии или прессования с последующей термообработкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения газонепроницаемости термообработку. осушествляют при 50-117 С в течение 5-18 мин. Источники информации, принятые вовнимание прн экспертизе 1, Патент Франции М 2235797,кл. В 32 В 27/32, 31,01,75. 41 664541Кроме того, эти бутылки испытывают на падение по примеру 9. Отношение разбивания составляет 20 для образца УК н 10 для образца УКЬ. В 7 бутылках ив восьми неразбитых Образцов бутылок УК и в 4 бутылках из девяти неразбитых образцов УКЬ наблюдались 5 отслоения в межслоевом пространстве между внеааим и промежуточным или между промежуточным и внутренним слоями.Формула изобретения10Способ получения упаковочного материала на основе сополимера этилена сСоставитель Я.Ягодкинабобес Тех ед А, Андрейчук Ко екто А, Г и енко ная ул илиал ППППатент , г. Уж Ре акто В. Заказ 2831/ Тираж 512 ИИЧИ Государственного по делам изобретений и 3035 Москва ЖРа Подписноемитета СССРткрытийская наб. , 4 5л,входит в объем настоящего изобретения;на фиг. 2 - кривая дифференциальноготермического анализа отформованногоизделия из сополимера этиленвинилового спирта, имеющая множество эндотермических йиков плавления, который5входит в объем настоящего изобретения.Отформованное изделие из сополимера этиленвинилового спирта по настоя-щему изобретению, имеющее множество 10эйдотермических пиков, показанных нафиг. 2, облдаает намного лучшей кис.лородонепроницаемостью (свойство кислородного барьера) по сравнению с отформованным изделием из сополимераэтиленвинилового спирта, имеющегоединственный эндотермический пикпоказанный на фиг, 1. Более конкретно,отФормованное изделие, имеющее единственный эндотермический пик при 182 ф С,обладает кислородной проницаемостью1,14 см /м задень. атм., в то время3 2,Мак отформованное иэделие, имеющееглавный эндотермический пик при 182 Сои побочный эндотермический пик при103 С, обладает кислородной прбницаемостью 0,56 см 3/м день атм., кото 2рая меньше половины значения кислороднОй проницаемости выше указанного отформованного изделия, имеющего единственный эндотермический пик (сравнение 30проводили на образцах, имеющих толщину 103 микрона).В сополимере этиленвннилового спирта, образующем упаковочный материалпо настоящему изобретению, главный эн дотермический пик, очевидно, вызванплавлением сополимера этиленвинилового спирта, а в виду того, что побочный эндотермический пик проявляется вболее низкотемпературном диапазоне по.40сравнению с температурой на склоне полосы главного эндотермического.пикасо стороны низких температур, а такжепо причинам, подробно изложенным ниже, предполагается, что этот побочныйэндотермический пик вызван плавлениемгомополиэтилена или полимерной цепииз этиленобогащенных сегментов, присутствующих в сополимере зтиленвинилового спирта, Соответственно, считает- что в упаковочном материале понастоящему изобретению газонепроницаемость улучшена в результате кристаллизации гомополиэтиленовой части илиэтиленобогащенных сегментов, присутст.вующих в сополимере этиленвинилового 55спирта.Площадь эндотермического пика накривой дифференциального термическогоанализа (ДТА) соответствует обычнотеплоте плавления кристаллов полимера.60В настоящем изобретении для того, чтобы получить хорошую газонепроницаемость упаковочного материала, важно,чтобы в сонолимере этиленвиниловогоспирта, образующем упаковочный мате/ риал, отношение площадей Вз, определяемое формулойплощадь побочногоэндатермического типаЯ площадь главногоэндотермического типадолжно быть не менее 2,5, предпочтительно в пределах 3-20 (критичностьэтого требования понятна из табл.2примера 2, приведенного ниже),В описании к патенту Великобрита-нии 0 1190018 говорится, что эндотермический пик, проявляющийся на низкотемпературной стороне эндотермического пика, полученного при плавлениисополимера этиленвинилового спирта,обусловлен плавлением этиленового гомополимера или этиленобогащенноймакромолекулярной цепи, и считается,что это теоретическое обоснование применимо также к настоящему изобретению.Однако в указанном описании сказано, что упаковочный материал из сополимера этиленвинилового спирта, включающего такой гомополимер этилена нлиэтиленобогащенные макромолекулярныезвенья, в частности, упаковочный материал, состоящий из сополимера этиленвинилового спирта, имеющего множество эндотермических пиков, обладаетплохой гаэонепроницаемостью (низкиесвойства газового барьера). В противоположность этому, в упаковочном материале по настоящему изобретению газонепроницаемость еще существенно увеличена по сравнению с упаковочным материалом, состоящим из сополимера этнленвинилового спирта, не имеющего побочных эндотермических пиков, посредством кристаллизации такого этиленового гомополимера или этиленобогащенной полимерной цепи, так что на кривой дифференциального термическогоанализа появляется определенный побочный эндотермический пик.Известно, что коэффициент кислородопроницаемости (Р, см/см.сек.смрт.ст.) полиэтилена можно довести донизкого уровняпутем улучшения степени кристаллизации, в частности плотности. Например, согласно Тибо ХЬРобре сйедн вЬвц, 1 б, 2 07 (19 59 ) иМмч.Мцегь,СЕ. йофею 8, 3. МадцеН 8, М.5 а,тарр 1,41, 716 (1958), предложено определять коэффициент кислородопроницаемости (Р) полиэтилена следующей формулой:Р = РаХа (22,2,где, Ра означает коэффициент кислородопроницаемости (см /см.сек.см рт, ст,)аморфной доли полиэтилена, а Ха озна"чает объемный процент аморфной доли.Согласно методике Зьчогь нли поНо коэффициент кислородопроницаемости (РО ) сополимера этиленвиниловогоспирта, используемого в настоящемизобретении (имеющего содержание этилена около 30 мол.%), следующее:(при 37 С в абсолютно сухом состоянии) .Таким образом, коэффициент кислородопроницаемости полиэтилена приблизительно в 10 раз выше коэффициентасополимера этиленвинилового спирта. 5Поэтому нельзя надеяться совсем,чтодаже при кристаллизации этиленового"гомополимера или этиленобогащенной полимерной цепи, присутствующих в сополи-,мере этйленвинилового спирта, кисло Ородонепроницаемость можно существенноулучшить, Тем не менее, как подробно указывалось выше,в упаковочном материале кислородонепроницаемость мож-;но значительно улучшить при использовании сополимера этиленвиниловогоспирта, имеющего определенный побочный зндотермический пик вместе с Глав"ным эндотермическим пиком,Упаковочный материал по настоящему изобретению может состоять либо извышеуказанного сополимера этиленвиниловОго спирта в отдельности, либо ввиде смеси. указанного сополимера с некоторым колиЧеством, вплоть до 150по весу, предпочтительно до 120 повесу, в расчете на указанный сополиМер, не менее одного термопластичногополимера, отличного от указанного сополимера. Кроме того, упаковочный материал по настоящему изобретению может иметь либо однослойную структуру,состоящую из указанного сопблймера"этиленвинилового спирта, или из егосмеси с другим термопластичным полимером, либо многослойнуюотформованную 35структуру или слоистую структуру, содержащую не менее одного слоя указанного сополимера или его смеси и не менее одного слоя из другой термопластичной смолы, Упаковочный матеРиал, 40полученный предлагаемым способом, например, однослойной или многослойнойпленки, бутылки, мешка, сжимаемого резервуара, туба, резервуара или другого сосуда.любые термопластичные полимеры, ко торые можно перемешать с сополимеромэтиленвинилового спирта и которыеможно отформовать из расОйва в пленку, можно использовать в качестве термопластичного полимера для смешиваняя с сополимером этиленвиниловогосйирта. Например, подходящие термопластичные полимеры выбирают из олефиновых полимеров и термопластичных полимеров, содержащих не менее одного 55сорта полярных групп, выбранных иэкарбонильной, гидроксильной или эфирной групп, и их используют отдельноили в сочетании. Пригодные термоплас"тичные полимеры для смешивания с сополимером этиленвинилового спиртайеречислены ниже: 1, Олефиновые полимеры: полиэтиленнизкой, средней и высокой плотностей,полипропилен, сополимеры этиленпропи 8лена, полибутен, полипентони поли-метилпентен,2. Термопластичные полимеры, содержащие не менее одного вида полярных групп, выбранных из карбонильной,гидроксильной и эфирной групп. В качестве термопластичного полимера, содержащего карбонильную группу,используют термопластичные полимеры,содержащие 120-1400 миллизквивалент/100 г полимера, предпочтительно 150-1200 миллиэквивалент/100 г полимера, карбонильных групп, произведенных из карбоновых кислот солей, ангидридов сложных эфиров и амидов карбоновых кислот,сложных эфиров угольной кислоты из мочевины или из уретана. Эти полимеры могут содержать группы простого эфира или гидроксила в дополнение к карбо- нильным группам. Предпочтительны термопластичные сополимеры, содержащие карбонильные группы (описание патент-, ной заявки Великобритании 9 28395/72).Например, сополимеры этиленакриловой кислоты, полипропилен, модифицированный малеиновым ангидридомполиэтилены с графт-привитыми сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилен-. винилацетата, иономеры, частично омыленные сополимеры этиленвинилацетата, имеющие степень омыления от 20 до 75, указанные частично омыленные сополимеры графт-привитые с акриловой кислотой или с малеиновой кислотой, поли- .бутилентерефталат, блок сополимерыполибутилентерефтадат/политераметиленоксида, полиэтилентерефталат, цолилауриллактам 4, поликапролактам.В изобретении смесь вышеуказанного сополимера этиленвинилового спирта, по меньшей мере, с одним термопластичным полимером выбранным из олефиновых полимеров и термопластичных полимеров, содержащих карбонильную группу,дает преимущество в том, что проявляется вышеупомянутая отличная кислородонепроницаемость, присущая сополимеру этиленвиниловому спирту, а когда получают многослойную отформованную структуру совместным экструдироваиием этой смеси и полиолефина, можно получить отличное сцепление, препятствующее расслаиванию слоев, между слоем смеси и полиолефина.Для получения материала с хорошей газонепроницаемостью пригодны смеси, в которых компоненты: этиленвиниловый спирт (ЭВ), полиолефин (ПО), полимеры с карбонильными группами (К), взяты в следующих соотношениях.ЭВ:ПО = 100125-100ЭВ:К = 100:25-100ЭВ:ПО:К = 100 й.(25-100)з(4-20) а также смеси с весовым соотношением:ЭВ:(С, + С ++ С)100 г 25-100, где С, С 2 СП " Различные виды полимеров, содержащих карбонильные группы;= .100:25-100, где РО , РОРОИразличные виды полиолефинов;ЭВ: (РО+ РО 2 + РОм) . (С + С 2С, )=100: (25-100): (4-25) .При получении упаковочного материа-ла с многослойной отформованной или5слоистой структурой слой сополимераэтиленвинилового спирта или его смесйможет быть промежуточным либо внешнимилн внутренним поверхностным слоем:1 уПаКовочноГо материала. Вообще, для Ютого, чтобы предотвратить вредное воздействие влаги на свойства кислородного барьера сополимера этиленвинилового слирта, предпочтительно, чтобы слойсополимера или его смеси был проме- )5жуточным слоем. В этом случае в качестве поверхностного материала лучшеиспользовать термопластичный полимер,имеюций водопоглощенне менее 3,5 В,предпочтительно менее 2,5%, если его щподвергают воздействию атмосферы при23 С,и относительной влажности 50 втечение 5 дней, например полиолефины, В силу того, что обычно трудно связать слой одного сополимера этиленвинилового спирта непосредственно сслоем указанного выше термопластично-го полимера, обладающего низкой водопоглоцаемостью, например с полиолефином, предпочтительно связывать этидва слоя изоциаиатным адгезивным веществом или эпоксидным адгеэивньм вецеством, экструдировать промежуточныйслой и сополимер этиленакриловой кислоты (причем адгезивный полиэфнр илитермопластичный полимер, содержащийкарбоннльнЫе группы, например иономер,.находится между двумя слоями при ФормОваиии двух слоев) способом совместного экструдирования из расплава, либо примешивать заранее в неболвшоМколичестве термопластичный полимер,50содержащий карбонильные группы, вслой термопластичного полимера с низким водопоглощением,При получении материала в видеспаиваемой многослойной пленки, мешкаили сжимаемого резервуара можно предложить конструкцию, содержащую полиэтилен низкой плотности в качествевнутреннего поверхностного слоя, подлежащего спаиванию,и внешний поверхностный слой, ссстояцнй нз термоплас-..тичного полимера, имеющего точку плавления большую, чем полиэтилен низкойплотности, например из полипропилена,полнэфиров, полиамидов и т,п, Подходя-10щими сочетаниями слоев в многослойной отформованной конструкции или слоистой конструкции являются: полиолефин (сополимер этиленвинилового спирта) полиолефин, полиолефин(смесь сополимера этилейвинилового спирта)полиолефин, а также полнолефин (смесь) сополимер этиленвинилового спирта (смесь) полиолефин.Более тсго, для того, чтобы придать многослойнсй или слоистой структуре, имеющей такое сочетание слоев, другие Физические н химические свойства, такие как устойчивость к давлению и теплостойкость, можно получить способом совместного экструдирования из расплава спой термопластичной смо" лы, например полиэфира (полиэтилентерефталат и полибутилентерефталата); полипропилена; поликарбоната; метилметакрилата графт-сополимера акрилонитрилстирола, метилметакрилатного графт-сополимера акрилонитрнлбутадиена или метилметакрилатного-графт-сополимера акрилонитрилстиролбутадиена; сополимера акрилонитрилстиролбутадиенау а также полиметилметакрилата.упаковочный материал может иметь многослойную структуру, которая отлична от обычной слоистой структуры илн совместно экструдйрованной многослойной структуры, отформованной с помощью многослойного штампа. Например, как показано в описаниях патентных заявок Великобритании Р 26835/72, 9 28395/72 Р 39081-73 и Р 39249/73, если смесь расплава сополимера этиленвинилового спирта и расплава полиолеФина или его смеси с полимером, содержащим карбонильные группы, экструдируют нз расплава при таких условиях, что расплавленная смола проходит через Фильеру штампа в виде ламннарного потока, а разность средних скоростей потоков расплава сополимера этилеивинилового спирта и расплава полиолефина или его смеси составляет не менее 1 см/сек, получается мНогослойная структура, в которой содержание смолы изменяется в направлении толщины отформованной структуры, но является существенно постоянным в направлении йлоскости отформованной структуры,При получении упаковочного материала отформованную структуру, содержащую не менее одного слоя, состоящего либо из сополимера этнленвинилового спирта с содержанием 50-70 мол,Ъ винилового спирта и остаточного винилового сложного эфира (вплоть до 4 моль %), либо из смеси указанного сополимера с вплоть до 150 по весу в расчете на укаэанный сополимер, не менее одного термопластичногополимера, отличного от указанного сополимера, получают формовкой из расплава или другими известными способамк Формовки. Например, упаковочную пленку"получают экструднрованием, прессованием, каландировани12 бб 4541 35 11ем литьем или другими известными способами формовки, бутылки и другие со"суды - выдуванием, инжектированием,экструдированием, литьем или другими известными способами формовки, сжимаемый резервуар - вакуумным формованием уже полученной пленки или листов. в 5нужную Форму, а мешкообразные резервуры - формованием уже полученной плени или листов в форму мешка путем запаивания или скрепления, упаковочный контейнер с многослойной структурой - 10 экструдйрованием, выдуванием"или инжек-,ционным формованием, используя рядэкструлеров по числу слоев смол, путем совместного экструдирования этихслоев смол из зкструдеров с помощьюмногослойного штампа. Кроме того,многослойную отформованную структуруможно получить, используяодин экстру.дер, экструдированием смеси, содержащей сополимер этиленвинилового спирта, при определенных вышеуказанныхусловиях, многослойную слоистую структуру, особенно слоистую плетку - известным способом, например, так называемым сухим наслоением, экструдиро-ванным покрытием, экструдированным 25наслоением и горячим наслоением израсплава.Полученную отформованную структуруподдерживают при такой температуре ивремени, которые удовлетворяют требаваниям (1), (2) и (3),При такой тепловой обработке мож-.но получить упаковочный материал, обладающий улучшенной гаэонепроницаемостью,Согласно настоящему изобретению,тепловой обработкой вышеуказанной отформованной структуры, в частностиструктуры, полученной формованием израсплава посредством выдерживания еепри условиях определенной температурыи времени, на кривой дифференциального термического анализа (дТА) сополимера этиленвинилового спирта, образующего упаковочный материал, стимулируют образование побочного эндотер-мического пика, площадь которого зависит от температуры термической обработки и от конкретного времени термической обработки. Благодаря появлению этого побочного эндотермического 50пика существенно улучшается кислородонепроницаемость упаковочного материала. Если материал не обрабатывают предлагаемым способом, побочный эндотермический пик не появляется на кривой 55АТА сополимера этиленвинилового спирта и кислородонепроницаемость материала значительно ниже,Термическую обработку упаковочного.материала, полученного формованиемиэ расплава, можно проводитьво времяохлаждения отформованной структурыдо комнатной температуры из расплавленного состояния, либо можно охлаждать отформованную структуру до комнатной температуры с последующим повы. б 5 шением температуры до определенной тейпературы и выдержкой отформованной структуры при этой температуре в течение заранее определенного времени. Кроме того, эту термическую обработку можно проводить в одну стадию либо в несколько стадий. В случае обработки в несколько стадий, как указано в абл. 4, приведенной ниже, на кривой )1 ТА появляется множество побочных эндотермических пиКов, соответствующих определенным температурам термической обработки, Термическую обработку легко можно провести известным способом нагрева в печи, либо постепенным охлаждением в печи, снабженной нагревательным механизмом, например инфракрасным, электрическим или паровым нагревателями, нагревателями с горячей водой или с горячим воздухом,Минимальное время обработки тесно связано с содержанием винилового спирта в сополимере этиленвинилового спирта, Если содержание винилового спир- та (Х) составляет, например, 50 мол.З, минимальное время термической обработки 5 мин, при Х = 60 мол.Ъ10 мин,при Х = 70 мол,% - 15 мин. С промышленной точки зрения невыгодно, чтобы это время термической обработки превышало 30 мин, поэтому предпочти-. тельно выбирать такие условия термической обработки, чтобы время термической обработки было в пределах от такого минимального времени термической обработки до примерно 30 минут и при этом достигалась наивысшая кислородонепроницаемость, Можно применять вместо конкретно такой термической обработки, способ; в котором жидкое содержимое, поддерживаемое в вышеуказанном температурном диапазоне, заливают в отформованный упаковочный материал и эту температуру поддерживают в течение заранее определенного времени, либо такой способ, в котором упаковочный материал, заполненный содержимым, подвергают тепловой стерилизации при укаэанной температуре в течение указанного времени, чтобы посредством этого достичь тех же самых резл 6 татов, что и вышеуказанной термической обработкой. При этой термической обработке происходит кристаллизация гомополиэтилена или этиленообогащенных сегментов в сополимере этиленвинилового спирта, поэтому нужный эффект можно достичь ультрафиолетовым облучением или облучением электронным лучом, и в этом случае обработку можно произвести намного. быстрее, чемтермическую обработку.Известно, что пленку, например, сополимера этиленвинилового спирта подвергают термической обработке. Например, в описании патента СНА М 35 б 0325 описано, что слоистую пленку сополимера этиленвинилового спирта и полиолефина обрабатывают термически в определенных условиях, чтобы устранить де13 бб 45 Фект этой пленки, когда граничнаячасть между запаянным и неэапаяннымучастками очень сильно подвержена воздействию вибрации или удара. Эту термическую обработку осуществляют за сравнительно короткое время, в частности быстрее чем за 1 мин, а температура термической обработки сравнительно высокая. При таких условиях обработки невозможно получить упаковочный материал с улучшенной кислородонепроницаемостью и термическими характерис-)0тиками, обеспечиваемыми предлагаемымспособом.Кроме того, в описании выложеннойпатентной заявки Японии Р 5175/74 опи,сан способ В котором сополимер эти ленвинилового спирта термообрабатывают при определенной температуре в воде или в смеси воды с такой добавкой как спирт, либо в атмосфере опрЕделенной относительной влажности с использованием в качестве добавки спиртаОднако, в этой патентной заявке ничего не говорится о том, что газонепроницаемость для таких газов, как кислород, может быть улучшена.при такой,термической обработке, Кроме того, 25для этой термической обработки требуется сложное оборудование для регулирования влажности, и следовательно,этот способ обработки промышленно невыгоден. Получение многослойной струк" 30туры, содержащей промежуточный слойиз сополимера этиленвинилового спир- .та, требует чрезвычайно много временидля того, чтобы сополимер достиг определенной влажности, и проььыленное использование этого способа термическойобработки существенно невозможно. Наоборот, при термической обработке попредлагаемому способу совершенно необязательно испольэовать воду или добавку и термическую обработку осущест-.вить легче,Упаковочный материал, полученнойпредлагаемым способом имеет высокуюгазонепроницаемость, в частности кислородонепроницаемость, Например, используя промышленно легкодоступныйсополимер этиленвинилового спирта, вкотором этилен обладает сравнительношироким распределением, можно получить упаковочный материал с улучшенной кислородонепроницаемостью, и этоулучшение кислородонепроницаемостидостигается сравнительно простымисредствами,Полученный упаковочный материалможно эффективно использовать для предохранения от порчи и хранения без порчи или беэ потерь веса жидких,пастообразных или желатиновых продовольственных товаров, например тушеных, таких как, кэрри, рубленное мясо с овощами, борщ и тушеное мясо; мясной подливки (мясного соуса); вареных овощей, рыбы и мяса (консервированнойсвинины); китайской пасты из мяса и овощей, китайской солянки, вареной 41 14дпаржи и заливного тунца, супов (мясного бульона, густого супа, супа со свининой и овощного супа, сваренного с маслом); рисовых продуктов (вареного риса, риса, сваренного с красными ,бобами подрумяненного отварного риса, обжареного вареного риса, плова и рисовой каши); лапши (макарон, гречичной вермишели, китайской лапши итальянской лапши), смешанных приправ (приправ для подрумяненного отварного риса или китайского супа-лапши); деликатесов (вкусовых вареных красных бобов, мучного бобового супа с сахаром и засахаренных и вареных бобов с рисовым кремом или Фруктами в желе);консервированных рыбы и мясных продук ,тов; напитков (пива, сакэ, виски, водки, Фруктового вина, алкогольных напитков, например коктейлей, газированных напитков, колы, сидра и обычной содовой воды; Фруктовых соков, например лимонного, апельсинового, сливового, виноградного, клубничного и других натуральных соков, консервированных Фруктовых напитков, нектара, овощных соков, таких как томатный сок); синтетических напитков, например синтетических Фруктовых соков, содержащих сахарид - сахар или Фруктозу ли,мониую кислоту, вещества, придающие цвет и аромат, можно и витамины, и молочнокислых напитков)у специй (сою, соус, уксус, сладкое сакэ, приправы; майонез, кетчуп, съедобного масла, :столовых приправ, масла, маргарина и Фасольной гущи; жидких лекарств, агро- технических химикатов, косметических средству кетонов, ацетона и метилкето" 1 на; алифатических углеводородов, таких, как и-гексан и н-гептан; ароматических углезодорОдов, бензола, толуола и ксилолау хлорсодержащих соединений (четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена); высших жирных кислот и газолкна, керосина, бензина, солярки, растворителя, кази силиконового масла, светлых нефтепродуктов и машинного масла.Ниже даны примеры осуществления способа, в которых дифференциальный термический анализ проводили на образце весом 5-10 мг при скорости подъема. температуры около 10 оС/кин, используя микроаналитический прибор для дифференциального термического анализа, изготовляемый Фирмой %фйц-йеибСо.ЬЬ 4 ФИ- его йтд Яацдавн 3 МодеР Р 8025), Кислородную проницаемость бутылки определяют следующим образом.Газообразный азот подают в вакуумированные пробные бутылки, подлежащие испытанию и закрывают бутылки резиновой пробкой. Контактирующие части пО- верхности отверстия и резиновой пробки покрыты эпоксидным адгезионнык веществом, а бутылки выдерживают в течение заданного времени в термостатированном резервуаре, цодцерживаемом при 37 оС и при относительной влажнос15 6645 ти 15. Затей концечтрацию кислорода, который проник внутрь бутылки, опредвляют газовым хроматографом, и рассчитывают проницаемость газообразного ки ело рода Щ О ) согласно следующему уравнению,. Каждое значение, приведенное в примерах, является средним эйа-ением, полученным при, проведении этоо опыта на трех образцах.Сах -0: 100 (бм 3/м. день, атм)а ОД10 1где п -. количество газообразного азота (см ), заполняющего бутйлкуЪ- время (дни), в течение которого бутылку держат в термостатированном резервуаре;С - концентрация кислорода ( пообъему) в бутылке последней;А - эФФективная площадь поверхности (м 2) бутылки; ,." 20Оу- парциальное давление (атм)кислорода (0,209).Кислородную проницаемость пленки измеряют, используя тестер газопроницаемости для исгытываемого образца в 25 виде пленки. Образец закрепляют меж ду двумя камерами тестера. В одной камере (камере низкого давленйя) давление уменьшают путем откачивания до давления, меньшего чем 10 Мм"рт". ст 30 а атмосФеру в другой камере (камере высокого давления) меняют на кислородную так, чтобы ее давление составля ло 1 атм. Увеличение давления с тече- нием времени в камере низкого давления регистрируют самописцем, и кислородную проницаемость 902 рассчитывают на основании записанных результатов. 1 емпература при измерений 37 фС, 41 16.а относительная влажность в камере высокоГо давления - 0. Каждое значение, приведенное в примерах, является средним значением, полученным на основании опытов с тремя образцами.П р и м е р 1, Сополимер этиленвинилового спирта с содержанием винилового спирта 73,8 мол. и остаточного винилацетата 0,8 мол., имеющий характеристическую вязкость 0,12 л/г, измеренную в смешанном растворителе иэ 85 по весу Фенола и 15 по весу воды при ЗОфС, плотность 1,19 г/см, измеренную при 23 С и индекс расплава 1,3 г/10 мин, измеренный при 190 с, расплавляют при 200 С опрессовывают масляным пресссй высакого давления (иэбыточнИ" давление 20 кг/см) и сразу же оставляют при комнатной температуре дляохлаждения полученной пленки. Получают "плевку А, имеющую толщину 103 мкм.Отдельно от этого, сразу после прессовайия, образец подвергают термической обработке в течение 15 мин в атмосФере, поддерживаемОй прй 105 С, а затем оставляют при комнатной температуредля охлаждения; Получают пленку В, имеющую толщину 105 мкм Способом, описанным выше, сразу после прессования образин обрабатывают термически в течение.15 мив при 60, 80, 100, 120 и 140 фС, получив пленки С, о, Е,РийКаждую из-пробных пленок А - Я подвергают диАФеренциальиому термическо-,. му анализу, измеряют кислородную газо- Проницаемость и проницаемость водяно-. го пара, согласно ГМЪ - 0208 (в рас" чете На тОЛщнНУ 104 мэм).Результаты измерений приведены в табл.

Заявка

2332853, 02.03.1976

МУНЕКИ ЯМАДА, САДАО ХИРАТА, АКИРА КИСИМОТО, СУНСАКУ ХИРАТА, ТОРУ СУЗУКИ, ФУНИО КАНО

МПК / Метки

МПК: B32B 27/32

Метки: упаковочного

Опубликовано: 25.05.1979

Код ссылки

<a href="http://patents.su/21-664541-sposob-polucheniya-upakovochnogo-materiala.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения упаковочного материала</a>

Похожие патенты