Способ изготовления композиционного материала

Номер патента: 1836511

Автор: Франко

ZIP архив

Текст

(5)5 О АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТУ КОМПОЗИ пряденнояют путем иглами. В обеспечиедних слов на нити. им матери- ежду нитя- гладкими мпани 0 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Е.И.Дюпон де Немур знд К(72) Франко Луиджи Серафини(56) Патент США ЬВ 4311273,кл, В 32 В 5/06,1982,Изобретение относится к изготовлению высокопрочных композитных структур с использованием слоев первоначально пряденных материалов;Изобретение относится к способу изготовления композитной структуры из пряденых слоев, включающему этапы финишного нанесения замасливающего материала на поверхность пря,ценой ткани иэ нитей синтетического полимера, прошивания ткани из покрытых замасливателем нитей с помощью гладких игл для ее раэрыхления и разрыва большинства связей между нитями и затем наложение одной или более прошитой ткани из покрытых нитей в стопу и прошивание стопы зазубренными иглами для спутывания нитей пряденных тканей и гюлучения композитной структуры.На чертеже представлено устройство реализующее. предлагаемый способ,(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Сущность изобретения: слои связанного материала соедин прокалывания их зазубренными результате такого прокалывэния вается перепутывание нитей сос ев. Перед соединением слое наносят покрытие замасливающ алом, а затем разрушают связи м ми путем прокалывания слоев иглами, 4 з,п. ф-лы, 1 ил., 6 табл. П ряденные ткани подаются с бобин, уста- (новленных на стенде на секции 1 на иглопрошивающее устройство в секции 2, откуда прошитые ткани поступают на намоточный станок в секции 3. Штапельные волокна или другой дополнительный материал по выбору может быть добавлен с кардной системы, изображенной на рисунке в секции 4,Рулоны ткани АВ из пряденого матери- О ала устанавливаются на стенд в секции 1, (Л Пряденые ткани могут быть выполнены из д любых хорошо известных пряденых матери- - а алов, включая те, которые приводятся ниже в качестве примеров, Разумеется, возможен случай, когда используются более чем две ткани равно как случай, когда используется только одна ткань для реализации настоящего изобретения.Прошивающее устройство в секции 2 может быть снабжено подающим роликом 5, образующим зазор с подающим ремнем 6, 1836511несомым роликами 7 и 8, Тканевые материалы 9 втягиваются на участок секции 2 с помощью зазора между роликом 5 и ремнем 6 и выводятся из секции 2 роликовой парой 10, имеющей зазор между роликами, Во время прохождения секции 2 тканевые материалы 9 подвергаются разрыхлению с помощью гладких игл 11 и спутыванию с помощью зазубренных игл 12. Пряденный материал 9 полностью подвергнутый спутыванию в соответствии с настоящим изобретением проходит мимо опорного ролика 13 и наматывается в виде бобины готового продукта 14 с помощью намоточных роликов 15 и 16 на участке намотки секции 3,В случае, если это желательно или необходимо для некоторой конкретной цели, штапельные волокна или другие дополнительные материалы могут быть добавлены к пряденым тканям с подготовительных к дополнительных устройств в секции 4, таких например как кардинговое устройство. Если необходимо дбавить штапель, то штапель 17 подвергают кардированию и укладывают на ленту тран( портерной системы 18, по которой он перемещается до момента сбрасывания на пряденую ткань, подаваемую с бобины А. Штапель 17 после этого перемещается на ткани от бобины А через участок разрыхления нитей с помощью гладких игл и участок спутывания нитей с помощью за-. зубренных игл, после чего штапель или другие материалы-добавки становятся интегральными элементами результирующего композита независимо от того одна, две или более пряденных тканей были использованы.При производстве тяжелых пряденных листов, имеющих плотность порядка 200 г/м или более, часто возникает необходимость объединить по крайней мере два листа, имеющих меньшую плотность, Часто необходимо изготовить композитные листы, имеющие внешние слои из пряденных материалов, которые заключают внутри другие материалы,Отдельные слои случайно сплавленных пряденых листов часто соединяют с помощью процесса, называемого иглопрошиванием, в котором иглы, имеющие маленькие зазубрины, проталкиваются через слои, подлежащие соединению, При движении прошивающих игл зазубрины увлекают отдельные нити и таким образом создают соединения и спутывания нитей между образующими слои листами,До момента создания настоящего изобретения пряденые листы, подлежащие обработке для создания значительной связи между волокнами, не могли быть подвергну 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ты иглопрошиванию для создания прочной связи мекду ними без одновременного разрушения такого количества нитей, что сами листы оказывались существенно ослабленными. С помощью предлагаемого изобретения слои из пряденных листов, цастично или полностью соединенные, могут быть объединены в композитные структуры с сильной связью между слоями и без разрушения нитей. Предлагаемое изобретение обеспечивает возможность использования законченного пряденого листового продукта при изготовлении композита без необходимости в каком-либо специально изготовленном листе-подложке, причем композит после прошивания имеет высокую прочность и слабо выраже ную тенденцию к ламинированию.При реализации изобретения может использоваться любой термически нетканый листовой материал, Примерами таких материалов являются; пряденый полипропилен от 10 до 20 денье на нить, который продается на рынке под торговой маркой "ТИПАР" фирмой Дюпонт де Немюр С,А,Женева, Швейцария, полиэфир около 12 денье на нить, такой как продается на рынке под торговой маркой "ЛАТРАДУР" фирмой Латравиль Спиннулис ГМБХ, Германия, пряденая нить из полиэфира в оболочке из нейлона около 10 денье на нить, продаваемая под торговой маркой "КОЛБЭК" фирмой АКВО, Нидерланды, пряденый полипропилен, продаваемый под торговой маркой "КЕКТОН" фирмой Римей Инкорпорейтед, США и пряденый полипропилен и полиэтилен, продаваемый под торговой маркой "ТЕРРАМ" фирмой Эксон Пондипул, Великобритания, Предпочтительным материалом, на обработку которого направлено настоящее изобретение, является известный пряденый полипропилен.Могут быть использованы комбинации таких термосвязанных нетканых материалов, причем термические связи могут быть образованы в большей или меньшей степени;Пряденнье листы выполняются путем прядения из расплава непрерывных нитей на движущуюся ленту подложку для получения заданной ориентации как в направлении работы машины, так и в поперечном относительно этого направленид, Связывание осуществляется путем приложения давления и подачи тепла, Для понимания предлагаемого изобретения важно знать, что ткани, которые предполагается использовать для получения композитной структуры, являются прядеными и что нити в ткани по одиночке связаны с другими нитями, Ра 1836531нее удалось установить, что такие пряденыеткани, которые были подвергнуты соединению с помощью известного процесса прошивания, дают достаточно жесткоефизическое ощущение и обладают малойпрочностью, Когда обычные пряденые ткани. имеющие соединения между нитями,соединяют с помощью прошивания эазубрными иглами, нити оказываются разрушенными и, кроме того, образуется весьмамалое перемешивание в областях поверхностей помимо того спутывания, которое вызывается воздействием зазубреннымииглами,В соответствии с предлагаемым изобретением обработка тканей до прошиваниязазубренными иглами позволяет получитькомпозитные структуры, обладающие достаточной мягкостью и имеющие прочныесвязи между слоями и высокие свойства наразрыв, которые практически не уменьшаются в процессе ламинирования,Пряденые ткани, которые могут быть использованы для реализации предлагаемогоизобретения, могут быть выполнены из любого из вышеупомянутых материалов. а также комбинации этих материалов, и онимогут иметь любую плотность, начиная от 20г/м и до 200 г/м,Специальной областью реализации настоящего изобретения является получениеи использование пряденых листов пониженного качества, например таких листов, которые не прошли отбора на наивысшеекачество, но которые однако могут быть использованы для целей получения композитов, хотя на листах имеются поверхностныенити, между которыми образовались связи,Штапельные волокна, в случае, если онивообще используются, могут быть иэ полиэфира, полиолефина, полиамида или другого синтетического волокнистого материала,натурального волокнистого материала илипредставлять собой комбинацию из синтетических и натуральных волокон, Предпочтительно, чтобы штапельные волокна былиизогнутыми, хотя это не является обязательным условием для реализации настоящегоизобретения.Вместо штапельных волокон можетбыть использована грубая сетка, Использование грубой сетки в качестве добавочногоматериала значительно улучшает свойствапрочности получаемого изделия, Один изконечных продуктов, полученный с применением грубой сетки, был выполнен в видекомбинации полиэтилентерефталатной пряжи, имевшей направление, совпадающее снаправлением движения машины, а такжепоперечное направление, нэвитой на кресты, со скрученной полиэтилентерефталатной пряжей, Такой сетчатый продукт продается на рынке под торговой маркой"НОТЕКС", фирма Нотекс, Франция. Как5 .указывалось выше; пряденая ткань прошивается гладкими иглами перед этапом прошивания иглами, имеющими зазубрины.Обработка иглами приводит к тому, чтобольшинство связей между нитями оказы 10 вается разрушенными, и таким образом,ткань может двигаться свободно и приходить в более тесный контакт с соседнимматериалом.Для того, чтобы избежать излишнего15 разрушения волокон во время предварительной обработки иглами пряденая тканьполучает финишную обработку замасливателем, Финишная обработка ээмасливателем, как правило, осуществляется с20 помощью кремнийсодержащего масла. однако может выполняться любым из следующих соединений: полисилоксаном, аксидомполипропилена, полиоксиэтилен лауритом,полиалкилен гликолем, гликоль эфиром или25 подобными соединениями. а также комбинациями любых из этих соединений, Предпочтительно для реализации настоящегоизобретения использовать сополимеры диметилполисилоксана и оксида полипропи 30 лена.Финишный замэсливатель может бытьнанесен на пряденую ткань любым способом, Финишный замасливатель обычно наносят через контакт ткани с роликом,35 который оставляет необходимое количествораствора или дисперсии финишного материала, однако удовлетворительными окажутся и любые другие способы.Растворы или дисперсии финишного40 материала кэк правило являются водными,хотя могут использоваться и другие жидкиерастворы или носители. Концентрация финишного материала в жидкости обычно составляет от 0,5 до 3,0 мэс. ,45 Критически важными для реализациипредлагаемого изобретения являются размер и форма гладких игл. Иглы, которыеиспользовались с, особым успехом, имелидлину около 7,5 сантиметров и заострен 50 ность от вершины до основания около 16градусов. причем диаметр основания составлял 2,8 миллиметра, а вершина имелашаровую форму, Гладкие иглы вообще целесообразно устанавливать в пластины, имею 55 щиеоттысячидо 7500 иглна линейныйметр, причем пряденйе ткани обрабатываются иглами с концентрацией 50+300 проколов/см . Обработка иглами может бытьвыполнена либо только с одной стороны либо в случае необходимости с двух сторон.5 10 15 20 30 40 50 55 В отдельных случаях удавалось установить, что преимущественные результаты дает более чем одна обработка тканей иглами,причвм первый раз используются очень тонкие иглы, а при следующих обработках используемые иглы должны иметь большуютолщину, Целью обработки гладкими иглами является нарушение связей между нитями без нарушения целостности самихнитей.Разрыхление тканей с помощью гладких игл, как было установлено, имеет преимущество перед другими способамиосвобождения нитей, такими как растягивание тканей или пропускание тканей черезлокальные растягивающие устройства, известные под названием "БаттонБрейкерз"(разбиватели пуговиц). Гладкие иглы могутбыть установлены в той ке машине, в кото., рой устанавливаютсязазубренные иглы иразрыхление ткани может выполняться непосредственно перед прошиванием зазубренными иглами, что исключает всетрудности, связанные с обработкой разрыхленной ткани перед стадией прошиваниязазубренными иглами,Прошиваемые ткани могут быть сложень в стопу. Прошиваемые ткани, сложенныев стопу, могут проходить процесс обработкисовместно с другими глатериалами, прядеными или непрядеными.Прошитые ткани могут быть расположены таким образом, что все они подаются водном направлении, т.е. все в направленииработы машины или все в поперечном относительно этого направлении, или они могутбыть расположены в различных направлениях. Прошитые ткани могут быть из различных материалов и иметь различныеплотности, причем можно использовать одновременно столько тканей, сколько желательно или необходимо для любогопоследующего применения, Прошитые ткани могут охватывать напал нитель или какиелибо наполнительные волокна, проводящиеволокна или волокна или другие материалы,покрытые или несущие добавку, напримерудерживаемый или медленно освобождаемый химический агент.Прошитые гладкими иглами ткани,набранные в стопу, прошиваются иглами, имеющими зазубрины, для механического переплетения нитей одной из тканейс нитями других тканей. Для того, чтобыосуществить симметричное переплетение,прошивание зазубренными иглами должнобыть осуществлено с обоих сторон композитной структуры.Для выполнения операции прошиваниязазубренными иглами може 1 использоваться широкий набор игл, Для обычного приме. нения могут использоваться выпускаемые на рынок пластины с иглами, Зазубренные иглы как правило имеют 7,5+10 см в длину и 0,4+2.3 мм в диаметре, причем расстояние между зазубринами может составлять 1,3+6,3 мм, а плотность игл на пластино составляет ат 1000 до 7500 игл на линейный метр. Вполне удовлетворительными являются иглы, имеющие товарную спецификацию 15-18-36-23 РВ 30 АОб/10, производимые фирмой Зингер Фабрик ГМБХ, Германия.Стопы ткани как правило прошиваются с концентрацией 150+500 проколов/см. Конкретное число проколов, необходимое в конкретном случае будет изменяться в зависимости от вида и толщины стопы. подлежащей обработке.Хотя предшествующие стадии процесса описывались самостоятельно, оказывается более эффективным и предпочтительным выполнять все стадии процесса за один проход и на одной единице оборудования или на самостоятельных единицах оборудования, расположенных вблизи одна от другой.Ниже приводится описание испытаний, которые целесообразно производить для получения характеристик изготавливаемых продуктов по настоящему изобретению.Плотность ткани измеряется в соответствии с А ТМД 3776-79, однако используя образцы, имеющие 21 сантиметр в ширину и 30 сантиметров в длину, охарактеризованные в значениях граммов на квадратныйметр.Толщина измеряется в соответствии сАЯ ТМД 1777, при давлении 0,05 бара.Напряжение расслоения листа (нагрузка и удлинение) измеряется в соответствии с АБ ТМД 1682 (нагрузка на разрыв и удлинение), однако производится при двух различных значениях ширины образцов и разделении захватов в соответствии с ниже. следующими таблицами, Например, 5 - 20 -это образец, имеющий ширину 5 сантиметров при разделении захватов в 20 сантиметров, а 20-10 - это образец, имеющий ширину 20 сантиметров при разделении захватов в 10 сантиметров, Испытание выполняется в продольном направлении, или направлении машины (МД) и в поперечном направлении ХД).Трапецеидальный разрыв измеряют в соответствии с АЯ ТМД 2263, Испытание выполняется в продольном направлении и в поперечном направлении,Отношение калифорнийской устойчивости измеряют в соответствии с немецкими10 15 20 25 30 40 45 50 55 индустриальными нормалями (Д 18) 54307, Образец, соответствующий Д 1 М А 4, зажимают между двумя захватами с круглым отверстием, оставляя свободный участок образца диаметром в 15 см. Далее поршень, имеющий диаметр 5 см, со скругленными краями (скругление радиусом 2 мм) проталкивается через свободную часть образца в ее центре со скоростью 10 см/мин. Максимальная нагрузка, выраженная в Ньютонах необходимая для.поршня, фиксируется и служит требуемым значением.Прохождение конусом измеряется в соответствии со следующей технологией, Используется тот же размер образца и та же система захвата, что и в вышеописанном примере, однако в данном случае конус массой в один килограмм, имеющий угол сходи- мости 45 градусов и вершину, скругленную радиусом 2 миллиметра, бросается с высоты 50 сантиметров в центр свободной части образца, имеющего диаметр 15 сантиметров. Диаметр отверстия, вызванного ударом, измеряется .с использованием калиброванного конуса и приводится выраженным в миллиметрах,Воздухопроницамость измеряют в соответствии с методикой АЯТМД 737 однакос круглым отверстием площадью 10 квадратных сантиметров и при давлении 10 миллиметров водяного столба.Напряжение на захват листа (36 Т) измеряется в соответствии с методикой АЗ ТМ 1682 и выполняется в продольном на-.правлении и в поперечном направлении, 35 Испытание ЧТТ РАТМЕЙЕР. Для этого испытаниятакже используется образец соответствующего размера и зажимная система, описанные выше для испытания СВЯ, однако образец имеет в центре вырез диаметром 10 миллиметров. Испытание начинают с проникающим поршнем в форме цилиндра; имеющим 5 сантиметров в длину и 11 миллиметров в диаметре, а затем переходит к диаметру 45 миллиметров, причем этот переход осуществляется под углом 45 градусов к образующей цилиндра, При проведении этого испытания поршень проталкивают через отверстие в образце со скоростью 10,8 мм/мин регистрируют следующие параметры: максимальйо зафиксированную нагрузку в Ньютонах; деформацию образца при проникновении, начиная с начала увеличения диаметра и до максимальной нагрузки; сопротивление трения, когда малый цилиндр проникает через предварительно вырезанное отверстие; усилие при проникновении поршня на 20 миллиметров далее точки начала расширения диаметра. П р и м е р 1, ЭфФект предварительного разрыхления нитей при обработке гладкими иглами. Пряденая ткань, использованная для этого испытания, была изготовлена иэ полипропилена 10+20 денье, который поставляется фирмой Дюпон Де немур СА под торговой маркой "ТИПАР" типа 3607, и обладала исключительно низкой степенью связей (это означает, что нити очень легко освобождались с обоих сторон), Низкая степень связи в листе пряденого материала обеспечивается при применении пониженной температуры и д 2 авления, Плотность составляла 190 г/м и два листа были соединены друг с другом посредством прошивания зазубренными иглами, Пряденые ткани были обработаны замасливателем, представляющим собой однопроцентный раствор алкилполигликольного эфира, используемой в промьшленности и полученной в частности от фирмы "Хенкель и Компани" под торговой маркой "СЕЛБАНА 42-36".Разрыхление выполнялось с использованием гладких игл диаметром 0,55 мм с плотностью проколов 300 на 1 см. а обработка зазубренными иглами была выполнена иглами типа 15 - 18-36 - ЗВВЗОА 06/10 фирмы Зингер с плотностью 270 проколов/см при проникновении игл на 13 миллиметров.Результаты испытаний приведены в табл,1, Композит, изготовленный из листов, которые были подвергнуты раэрыхлению в соответствии с технологией по настоящему изобретению, сравнивается с композитом, изготовленным из листов не подвергнутых разрыхлению,Следует обратить внимание на то, что компоэит, выполненный иэ листов разрыхленного материала по предлагаемому изобретению, обладает значительным увеличением прочности.П р и м е р 2, Эффект финишной обработки. В качестве подложки использовались те же материалы, что и в примере 1, причем в каждом случае использовалось по два слоя, Все подложечные слои были, подвергнуты предварительному разрыхлению по методике, изложенной в примере 1, и также по методике первого примера были подвер-. гнуты прошиванию,Финишный раствор А представлял собой однопроцентный раствор сополимера демитал полисилаксана и аксида полипропилена, который предлагается на рынке фирмой "Доу Корнинг Корпорейшн" под торговым наименованием "жидкость Р" Финишная жидкость В была такой же, что и вышеописанная в примере 1.Результаты испытаний приведены в табл.2.Можно видеть, что применение финишной обработки обеспечивает значительное увеличение результатов нагрузочных и прочностных испытаний.П р и м е р 3, Эффект добавки слоя штапельной пряжи в 50 г/м, Использовалась та же подложка, что и в примере 1, подвергнутая той же финишной обработке. Использовались два слоя. Дополнительный слой штапеля был изготовлен из коммерческой полиэфирной штапельной пряжи средней плотности, длиной 5-6 см.Подложечные слои были разрыхлены и прошиты по технологии в соответствии с примером 1, причем штапель был добавлен поверху двух подложечных слоев.Внешний вид полученного изделия был очень хорош, а сопротивляемость к расслоению была очень высока, на что указывает тот факт, что слои не удавалось разделить таким образом, чтобы получить исходные структуры. Результаты испытаний приведены в табл.3,Добавка штапельного слоя значительно увеличивает значение результатов нагрузочных и прочностных испытаний.П р и м е р 4. Эффект значения диаметра гладких игл. В качестве подложки использовался стандартный лист пряденого полипропилена, имеющий плотность 136 г/мг коммерчески продаваемый на рынке фирмой "Дю Поит Де Немур Интернешенл ;.А.", под товарным названием "ТИПАР СТАЙЛ 34-07". Подложка была обработана зэмасливателем финишным раствором А, описанным в примере 2, после чего два слоя были сшиты друг с другом, Предварительное рэзрыхление выполнялось иглами, диаметр которых приве 2 ден ниже, с плотностью 200 проколов/см . Сшивание иглами было осуществлено так, как это описано в примере 1, но при проникновении игл на глубину 14 - 15 мм (14 мм сверху и 15 мм снизу), Результаты испытаний приведены в табл.4.Гладкие иглы большего диаметра обеспечивают более полное рэзрыхление волокон подложки, что приводит к большим значениям нагрузочных и прочностных испытаний сшитого продукта.П р и м е р 5. Эффект плотности проколов. В качестве подложки использовались два случая пряреных полипропиленовых листов 100 г/м каждый, продаваемых на рынке фирмой "Дю Понт Де Немур Интернешенл С,А," под товсрным наименованием "ТИПАР СТАЙЛ 3308", Подложка была обработана замасливателем, в качестве которого использовался финишный раствор А из55 этих полимеров5, Способ поп.1,о тл ича ю щийс ятем, что замасливающий материал выбирают из группы, включающей полисилоксан,аксидполипропилена, попиоксизтилен лаурит, полиалкилен гликопь и гликольный эфир,примера 2, Для предварительного раэрыхления использовались гладкие иглыдиаметром 0,55 мм при плотности 270 проколов/см, а сшивание производилось с ис 25 пользованием тех же игл, что и в примере 1при плотностях проколов, указанных втабл.5, и глубине проникновения игл 14 мл.увеличение плотности проколов присшивании несколько увеличивает значение10 результатов нагрузочного и прочностногоиспытаний.П р и м е р 6, Комбинация из более чемдвух листов пряденых подложек, сшитыхдруг с другом, В качестве подложки был15 использован тот же материал, что и в примере 5, который был обработан замасливателем, представлявшим собой финишныйраствор А из примера 2, Предварительноеразрыхление было выполнено с использовэ 20 нием гладких игл диаметром 1,1 мм приплотности проколов 220 на сантиметр квадратный, а сшивание было выполнено с помощью тех же игл, что и в примере 1, но сплотностью 220 проколов на квадратный25 сантиметр и при проникновении игл 14 сантиметров сверху и 15 сантиметров снизу.Результаты испытаний приведены в табл.6.Формула изобретения1. Спогоб изготовления композици 30 онного материала из слоев прядено-связанного материала, заключающийся всоединении слоев путем прокалывания ихзазубренными иглами, обеспечивающимиперепутывание нитей соседних лаев, о т 35 лича ю щи йс я тем,что,с целью повышения эффективности процесса, перед соединением слоев прокалыванием ихзазубренными иглами на нити наносят покрытие замасливающим материалом, после40 чего осуществляют разрушение связей меж-ду нитями путем прокалывания слоев гладкими иглами,2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что прокалывание слоев гладкими игла 45 ми осуществляют с концентрацией 50 - 700проколов/см 2.. 3, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что для изготовления используют многослойную стопу с плотностью до 20 - 30050 г/м 2,4, Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что материал нитей выбирают из группы, включающей полипропилен, полиэтилен, полиэфир, попиамид и комбинации1836511 Продолжение табл, 6 Корректор. Л, Филь Реда кто изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, Ул,Гагарина, 10 оставитель Г, Квашенехред М.Моргентал аказ 3012 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобр 113035, Москва, Ж, РаушПодписноениям и открытиям при ГКНТ СССРя наб., 4/5

Смотреть

Заявка

4742538, 30.11.1989

Е. И. Дюпон де Немур энд Компани

ФРАНКО ЛУИДЖИ СЕРАФИНИ

МПК / Метки

МПК: D04H 1/46

Метки: композиционного

Опубликовано: 23.08.1993

Код ссылки

<a href="https://patents.su/9-1836511-sposob-izgotovleniya-kompozicionnogo-materiala.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ изготовления композиционного материала</a>

Похожие патенты