Способ получения модифицированных сополимеров растительного масла

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 801273025 8 Р 242 цц с 1 С 09 Р 3/2 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА (57) Изобретение относится к способу получения модифицированных сополимеров растительного масла, применяемых для приготовления лакокрасочных материалов. Изобретение позволяет ускорить процесс синтеза сополимеров, снизить вязкость водной дисперсии малеинизированного растительного масла и повысить стабильность дисперсий при их разбавлении, Это достигается за счет определенного порядка действия при получении сополимера: сначала проводят взаимодействие малеинизированного растительного масла с гидроксилсодержащим соединением КОН, гдеК - (С з-С ) -алкил или -СН-СН-ОК где К - С, -С 4-алкил, при 120-140 С в течениелимеризацта со сти едолако. в СССР 1973 ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ 969/23-052,832.86. Бюл Ф 45(7 1) Государственный научно-исвательский и проектный институкрасочной промышленности(56) Авторское свидетельство СВ 25 1823, кл, С 08 С, 1969.Патент Англии Р 101695,кл. С 3 Р, опублик. 1966.Авторское свидетельствоВ 411114, кл. С 09 Р 5/34,1-3 ч с последующеи сопоией образовавшегося продук ролом. 3 табл.Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соедине( ний, а именно водоразбавляемых, пригодных для приготовления лакокрасочных материалов, дающих матовые по крытияЦелью изобретения является ускорение процесса, снижение вязкости водных дисперсий сопопимеров малеинизированного растительного масла и повы шение стабильности при их ра.збавлении.Малеинизированное растительное масло представляет собой процукт взаимодействия малеинового ангицрида с растительным маслом при соотноше нии 20-30:80-70. Процесс малеинизации осуществляют по известной технологии с подъемом температуры до 200+ +5 С в течение 4-6 ч и выдерживают при этой температуре до содержания 20 свободного малеинового ангидрида О, 1- 0,4%.Из растительных масел используютльняное, тунговое, соевое и др.П р и м е р, Изготовление малеинизированного льняного масла (МПМ).76,5 мас.ч. льняного масла и23,5 мас,ч. малеинового ангидрида нагревают до 200 С в течение 5 ч и выа30держивают при указанной температуредо содержания свободного малеиновогоангидрида в продукте реакции 0,2%,после чего охлаждают.Взаимодействие МЛМ с бутилцеллоозольвом. При 150 С загружают в МПМ З 528,5 мас,ч. бутилцеллозольва и выдер-живают при перемешивании при 120 Со2 ч, Содержание нелетучих веществ впродукте взаимодействия по окончаниивыдержки 96% вместо расчетных 77,8% 40(если бы взаимодействие не протекало,расчетное содержание нелетучих ве -ществ составило бы 77,8%),Растворение в стироле. Охлаждаютпродукт взаимодействия до 105 С,45после чего загружают 45 мас.ч. стирола и 0,9 мас.ч, гидроперекиси изопропилбензола. Температура снижаетсяОдо 85 С и нри указанной температурев течение 45 мин проводят перемешивание смеси. Правильность загрузкиконтролируют, определяя Содержаниенелетучих веществ, которое составляет 73%.Сополимеризация стирола с продуктом взаимодействия МПМ с бутилцеллозольвом, Нагревают реакционную смесьов течение 3 ч до 150 С и выдерживают при этой температуре 3 ч до содержания нелетучих веществ 92%. Кислотное число сополимера 76,5 мгКОН/г. Время сополимеризации с учетом времени на подъем температуры 6 ч, собственно сополимеризация протекает 3 ч.Вакуум-дистиляция. После 3 ч выдержки при 150 С проводят вакуум-ото гонку остаточных мономеров при 140 С и разряжении 600-800 мм рт.ст. в течение 5 ч до содержания нелетучих веществ 99%, Кислотное число сополимера 72 мгКОН/г.Растворение в органическом растворителе. После охлаждения реакционнойосмеси до 120 вводят 10,2 мас,ч. ксилола и 2 мас.ч. бутилцеллозольва и перемешивают до получения однородного раствора в течение 1 ч.Нейтрализация водным растворомо диэтаноламина.К охлажденному до 60 С раствору сополимера постепенно при перемешивании добавляют 15%-ный раствор диэтаноламина, приготовленный из 13,3 мас,ч. диэтаноламина и 75,3 мас.ч. дистиллированной воды. Затем проводят дальнейшее разбавление добавлением 159,8 мас.ч. воды до получения 40%-ной водной дисперсии. Исходная вязкость 40%-ной водной дисперсии 190 с, вязкость после хранения. в течение 1 мес 195 с, т,е. исходная дисперсия стабильна. Исходный размер частиц сополимера 3- 70 мкм, после месячного хранения 10- 85 мкм, Приготовленный из 40%-ной водной дисперсии 10%-ный рабочий раствор стабилен в течение 30 сут, выпадания осадка при стоянии не наблюдается. Водная 40%-ная дисперсия характеризуется кислотным числом 28,8 мгКОН/г и аминным числом 16,3 мгКОН/г.Общее время процесса изготовления сополимера (до стадии нейтрализации, которую можно осуществлять в смесителе) 14,75 ч.Получаемые по предлагаемому способу сополимеры продукта взаимодействия малеинизированного растительного масла и соединения ЮН со стиролом имеют размер частиц 3-85 мкм. Водные дисперсии сополимеров 35-45%"ной концентрации характеризуются вязкостью 50-250 с, кислотным числом 17- 39 мгКОН/г, аминным числом 8- 35 мгКОН/г и стабильны при дальней 1275025.шем разведении. Продолжительность сополимеризации 5-8 ч.Состав сополимеров приведен в табл. 1; технологические параметры фосуществления предлагаемого способа получения сополимеров и приготовления водных дисперсий на их основе - в табл. 2; состав и свойства водных дисперсий сополимеров - в табл. 3.Сополимеры для примеров 8 и 9 10 (табл. 1-3) синтезируют по известному способу аналогично примеру 7, В отличие от примера 7 в примере 8 продолжают разведение дисперсии во. дой до вязкости 240 с, а в примере 9 15 в сополимер вводят растворитель - ксилол.П р и м е р (сравнительный) Изменяют порядок загрузки компонентов, нредусматривающий стадию взаимодейст вия с бутилцеллоэольвом после стадии сополимеризации МЛМ со стиролом.Изготовление малеинизированного льняного масла (МЛМ). МЛМ синтезируют из 76,5 мас.ч. льняного масла и 25 23,5 мас,ч. малеинового ангидрида аналогично примеру 4 (табл. 1).Сополимериэация стирола с МЛМ.45,мас.ч. стирола и 0,7 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола загружа- З 0 ют в МЛМ при 80 С и перемешивают в течение 30 мин, Затем нагревают реоакционную смесь до 100 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Подонимают температуру до 150 С и выдер- З 5 живают реакцк иную смесь до содержания нелетучих веществ 957 в течение 26 ч. Охлаждают полученный сополимер до 130 С. Время сополимеризации 30 ч.40Взаимодействие сополимера стирола с МЛМ с бутилцеллоэольвом, Загружают в сополимер 28,5 мас.ч. бутилцеллозольва и выдерживают при 120 цС 2 чдо содержания нелетучих веществ 892,.Кислотное число продукта взаимодействия 66,4 мгКОН/г. Охлаждают продуктдо 60 С,Нейтрализация и приготовление водной дисперсии. Полученный продуктнейтрализуют раствором 13,3 мас.ч.диэтаноламина в 119,7 мас.ч, дистиллированной воды и добавляют 6 1,8 мас.ч.дистиллированной воды до содержаниянелетучих веществ 42 . Вязкость полученной 422-ной дисперсии 540 с.103-ный рабочий раствор нестабилен,после хранения в течение 5 сут иэнего выпадает плотный трудноразмешиваемый осадок. Продолжительность сополимеризации 30 ч.Формула изобретенияСпособ получения .модифицированных сополимеров растительного масла, включающий взаимодействие малеинизированного растительного масла со стиролом и гидроксилсодержащим соединением в присутствии перекисного инициатора при нагревании с последующими дистилляцией и нейтрализацией полученного продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса, снижения вязкости водных дисперсий сополимеров малеинизи-. рованного растительного масла и повышения стабильности при их разбавлении, сначала проводят взаимодействие малеинизированного растительного масла с гидроксилсодержащим соединением общей формулы КОН, где К - С -С 6 -алкил или -СН -СН -ОК, где К - С,-С - алкил, при 120-140 С в течение 1-3 ч с последующей сополимеризацией образовавшегося продукта со стиролом.1275025 Таблица 1 Компоненты известному предлагаемому известному при при раз- увеведе- ;личе - нии ,нии водой коли,чест100 Гидроксилсодержащее соединениеКОН;С Н ОН 12 С.Н - ОН 30 18,5 28,5 - 28,5 42,8 42,8 42,8 Растворитель -бутилцеллозольв 25,3 25,3 25,3 Гидроперекисьизопропилбензола 0,5 0,5 0,5 Малеиыизированноельняное масло (МЛМ)при соотношении масло:малеиновый анМалеинизированноетунговое маслопри соотношениимасло:малеиновый НО-СН -СН -ОСН2 2 Э НО-СНг-СНг-ОС Н Стирол Содержание компонентов, мас,ч., по примерут предлагаемому без1275025 Характеристики Показатели по примеру1 2 ) 3 4 5 6 7 5 ч подъем до 260 С и выдержка при 200 фС до содержания свободного малеинового ангидрида не более 0,47 Изготовление малеинизированногомасла 120 120 140 130 120 продолжительность, ч 2 содержание нелетучихвеществ после выдержки, Е 96 96 96., 5 97 95 110 и 110 иниже ниже продолжительность,мин 30 30 содержание нелетучихвеществ в растворе, Е 78 78 Растворение в стироле:отемпература, С 30 75 85 85 75 80 80 Оэ 5 1 эО 1 фО Оэ 75Оф 5 0175 Оэ 75 продолжительность, ч содержание нелетучихвеществ в растворе, 7 59 55 58 73. 70 55 о выдержки при 150 С91 5 92 90 89,0 95 Взаимодействие малеинизированного масла с соединением КОН:температура, С Растворение в бутилцеллозольве:температура, С Сополимеризация стирола с продуктом взаимодействия малеинизированного маслас КОН: продолжительность, чподъема темпераотуры до 150 С содержание нелетучих веществ послевыдержки, Ж 3 3 2,5 5 8 Таблица 2кислотное числопосле выдержки,мгКОН/г Сополимеризация стиролас МЛИ с одновременноймодификацией бутилцеллозольвом: продолжительностьподъема температурыдо 100 С, ч продолжительность подъема температурыдо 150 С, ч содержание нелетучихвеществ в сополимерепосле вьдержки, 7. содержание нелетучихвеществ в сополимерепосле выдержки, Х Показатели по примеру1 2 3 4 5 Ь 7 50,0 86,0 76,0 72,0 54,0 69,012 1 275025 Продолжение табл. 2Характеристики Показатели по примеру продолжительность, ч 15 50 10 температура нейтралиозации, С б 0 50 б 0 30 50 50Гидроперекись изопропилбензола загружают после загрузки стирола.Условную вязкость в сополимере определяют при возведении ксилоломв соотношении (мас.ч.) 100;30 на вискозиметре. Т а б л и ц а 3 Покаэателн по примеру Характеристики предлагаемому1.1 2 34 72 50 Кислотное число, мг КОН/г Содержание нелетучнх веществ, 3 96 99 Состав водной дисперсии, мас.ч. сополимер 215 197,67 164,2 174,4 нейтралиэатор 1003 триэтиламин13,5 диэтаноламин 14,1 триэтаноламнн Растворитель, мас,ч. бутнлцеллоэоль 7,6 31,0 10,2 342,1 179,23 228,6 231,1 Дистиллированная вода 39,6 40 Нейтрализация воднымирастворами аминов: Концентрация растворов, 7 днэтилентриаминаммиак 1003 Характеристика водной дисперсии сополимерасодержание нелетучих веществ, Х 35с 86 7696,5 98Показатели по примеру Характеристики предлагаемому 1 2 34 190 50 250 220 53,0 240 200 195 кислотное число,мг КОН/г 29,08 30,7 38,7 18,2 8,9 35,0 18,4 17,4 3-70 3-О 3-70 3-70 10-85 10-85 10-85 10-85 Стабильны в течение 30 сут Хара стики вестному предлагаемому63 98 9 68,6 168,8,6 иэтаноламин,24 1 0,24 этилентриамин ООЖ а 76 триэтаноламин условная вязкость, с (20 С)исходнаяпосле хранения втечение 1 мес Аминное числомг КОН/г Размер частиц, мкмф исходный после хранения в течение мес Стабильность рабочего раствора10 Х-ной концентрации, сут Кислотное число, мг КОН/г одержание нелетучих веществ,Состав водной дисперсии, мас.чсополнмернейтрализатор 1003триэтиламин створнтель, мас.ч. бутилцеллозоль оказатели по прим Продолжение табл.З1275025 16Продолжение табл.3 еПаквзвтели по примеру Характеристики известному1 предлагаемому 5 ) 6 8 9 31,3 10,2 ксило Дистиллированная во однои дис 40 елетучих веществ, Еть, с (20 С) 5 24 0 70 ни Расслаиванне ес Рас слаиванипосле 10 дневногохранения после 10-, дневного хранения кислотное число,мг КОНг-9 100-300 100-300 100-30 чение ранения сл 0-8 Стабильность рабочего 107,-ной концентрации,аствораут-заотки. не технологичен и дальнейшей перера ия наполнителей. сщъю светового мик эменения ррдивсов Вязкость очень высокая, раствор сложностей транспортировки для и затрудненности диспергирован Размер частиц определяют с пом кола МБИ, оценивая пределы и тиц.Стабильность определяют визуал дением плотного трудноразмешив ос- асьно,наблюдая за вающегося осадка,Составитель В.ПоляковаРедактор Н.Гунько Техред И,Попович Коррек ей аз 6533/20В Тираж 644 Подписное НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., ческое предприятие, г.ужгород, ул,Проектная, 4 оизводственно-поли Характеристика персии сополимесодержание н Условная вязкосисходная после хра течение 1 752270 1704 2884 16