Способ получения гранулированных ионообменныхсмол

(51)М. Кл 3С 08 Г 2/38 С 08 3 5/20 Государственный комитет СССР по деам изобретений и открытийДата опубликования описания 300481(72) Автор изобретения Иностранец Марк Джером ДейлзИностранная фирм Ром энд Хаас Компаните НИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ИОНООЬМЕН СМОЛ) СПОСОВ и Изобретение относится к ионообменным смолам, обладающим улучшенными физическими свойствами.Способы получения сшитых винильных сополимеров в виде гранул свободнорадикальной полимеризацией смеси мономеров в водкой дисперсии с последующим введением в их матрицы ионообменных групп хорошо известны .Г 11 и 2).Термин 1 винильный сополимер" и аналогичные ему используют для краткого обозначения сополимеров, состоящих главным. образом от 50 до 99,5 мол.Ъ, обычно от 80 до 99 мол.Ъ моновинильного мономера, предпочтительно моновинильного ароматического, например стирола, винилтолуола, винилнафталина, этилвинилбензола, винилхлорбензола, хлорметилстирола и т.п , и небольшого количества, например от около 0,5 до 50 мол,Ъ, предпочтительно от 1 до 20 мол,Ъ поливинильных соединений, содержащих по крайней мере две активные винильные группы, пригодные для полимерьзации с моновинильным мономером с образованием сшитого, нерастворимого, неплавкого сополимера, например дивинилбензола, триметилолпропантриметакрилата, дивинилтопуола и т,д,Известен способ получения ионитов путево сополимеризации моно- и поливинильных соединений в инертной атмосфере в присутствии инициатора радикального типа при нагревании с последующим сульфированием матрицы (31.Общим во всех известных способах получения ионообменных смол является проведение сополимеризацни мономеров в присутствии инициатора радикального типа в инертной атмосфере при нагревании, Эти условия приводят к получению сополимеров, ионообменные смолы на основе которых характеризуются неудовлетворительной механической прочностью и осматической стабильностью.С целью устранения этих недостатков предложен способ получения ионообменных смол путем свободнорадикальной сополимеризации моно- и поливинильных соединений в водной среде при перемешивании в присутствии инициатора и кислорода, растворенного в мономерной смеси и/или находящегося в контакте с ней с последующим введением функциональных ионообменных групп в матрицу сополимера. предпочтительно в качестве моновинильного иполивинильного соединений используютстирол и дивинилбензол соответственно, Функциональные ионообменные груп-пы представляют собой сульфо- иличетвертичные аммониевые группы.Растворение кислорода в мономернойсмеси, предпочтительно, осуществляютнасыщением ее воздухом перед соподи-.меризацией, сополимеризацию гроводятпри контакте мономерной смеси с кислородом, содержащемся в количестве8 об, в кислородсодержащей газовойсмеси,В соответствии.с предлагаемымизобретением можно получить ионообменные смолы, в которых шарики полимераобладают большей механической прочностью и повыаенным сопротивлением кдавлениям при набухании, которые возникают внутри шариков при циклической смене кислоты на основание (т.е.при скачке осмотического давления). 20Большая механическая прочность гранулвыражается в повышенном сопротивлении физическому разрушению эа счетдействия внешних сил, например весаслоя смолы в колонне, высоких ско- дростей потоков и обратной промывки.Таким образом, представленные здесьионообменные смолы с улучшенными механическими характеристиками особенно пригодны при обработке потоков жидкостей с высокими скоростями, например при тонкой очистке конденсата,где смолы более низкого качестваподвержены механическому разрушениюи служат более короткий промежутоквремени.Ранее не практиковалось введениекислорода в процессе получения сшитых винильных полимеров используемых в качестве основной матрицы сополимера для ионообменных смол, так 40как введение кислорода представляетопасность с точки зрения техники безопасности, и обычно указывалось нато, что его наличие приводит к ухудшению характеристик полимера, полученного свободнорадикальной полимеризацией.В соответствии с изобретением в -нильный мономер, сшитый мономер ипри желании другой мономер или моно- Омеры полимеризуют в водной дисперсии в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и в контакте с кислородсодержащей газовойсмесью, используя предварительно .насыщенную кислородную смесь мономеров или и то и другое вместе, преимущественно в интервале температурреакции от около 30 до 950, предпочтительно от 50 до 70 С. Так, для повышения степени абсорбции кислород 60смесь мономеров обычно предпочитают использовать полимериэационныетемпературы йесколько более низкие,например 5-25 ОС, которые обычно используют цо сих пор при суспензион ной полимеризации для получения аналогичных продуктов. Инициатором свободнорадикальной полимериэации, который используют в изобретении, является любой катализатор, пригодный для каталитической полимеризации при таких температурах, например пероксидикарбонаты, перекиси, например ди-(4-трет-бутилциклогексил) - -пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, азобис-(иэобутиронитрил),. трет-бутилпероксипивалат, перекись лауроила, перекись бенэоила, трет-бутилпероктоат, и т.д. Количество используемого инициатора обычно составляет от 0,1 до 2, в расчете на вес мономера, предпочтительно от 0,3 до 1. Выгодно при использовании таких катализаторов, которые являются активными при относительно низких температурах (порядка 30-60 С), применять второй, таконазываемый вытесняющий катализатор, активный при более высоких температурах, для того, чтобы получить более высокий выход сшитого винильного полимера, например от 0,05 до 0,1 в расчете на вес монометра, такого инициатора; как перекись бензоила, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксииэобутират и т.п.Как указывалось ранее, способ описываемого изобретения включает такоеконтактирование смеси мономеров с кислородом, при котором кислород абсорбируется мономерной смесью, по крайней мере до тех пор, пока полимериэация не достигнет точки геля, т.е. точки, при которой образуется бесконечная пространственная полимерная сетка, Для введения кислорода в мономерную смесь используют известные методики, применяющиеся для введения в полимериэационную систему газообразных реагентов. Например, верхнее пространство над реакционной средой продувают газообразной смесью кислород - азот (перед тем, как инициировать реакцию полимеризации эа счет повышения температуры), а затем газообразный поток соответствующей смеси 02- й 2 пропускают через верхнее пространство во время процесса реакции, Газообразная смесь может содержать вплоть до 20 кислорода, однако в целях безопасности, чтобы избежать взрывоопасных условий, могут. готребоваться более низкое содержание кислорода, в зависимости от взрывоопасных пределов смесей определенного винилового мономера или мономеров с кислородом в паровой Фазе, например менее 9 кислорода в случае, когда используют смесь стирола и дивинилбенэола. Так как степень абсорбирования кислорода каплями мономера зависит не только от температуры и его парциального давления в газо-. вой фазе в верхнем пространстве, нои от поверхности реакционной среды, граничащей с верхним пространством, конфигурация реактора будет зависеть от целесообразности проведения полимериэации при атмосферном или повышенном давлении, например5 до 5 атм и более, поскольку повышение давления вызывает увеличение абсорбирования кислорода. Другим способом введения кислорода в моно- мерную смесь является барботирование газообразной смеси в мономерную смесь перед и/или во время полимеризации.Водная среда, в которой проводят полимериэацию в дисперсной форме, должна содержать небольшие количества обычных суспендирующих добавок, а именно таких дисперсантов, как ксантовая смола (биосинтетический полисахарид ), полиакриловая кислота, полиакриламид, силикат магния и т.д. защитные коллоиды, такие как карбоксиметилцеллюпозы,поливиниловый спирт, желатин и альгинаты, такие буферные добавки, как фосфаты и бораты, и та; кие регуляторы рН, как гидроокись натрия и карбонат натрия, 25Сшитые высокомолекулярные сополимеры выделяют иэ реактора в виде твердых отдельных шариков с размером частиц в интервале от 0,02 до 2 мм, причем средний размер частиц составляет от 0,2 до 1 мм. Эти сополимеры превращают далее в ионообменные смолы за счет функционирования их в соответствии с известными способами введения таких функциональных групп, как сульфамид, триалкиламино-, .тетраалкиламмоний, карбоксилат, карбокснл, сульфонат, оксиалкиламмоний, иминодиацетат, аминооксид, Фосфонат и других известных Функциональных групп. Реакции введения Функциональ ных групп можно провести на винильных ароматических сополимерах для получения ионообменных смол, например,сульфированием концентрированной серной кислотой, хлорсульфирова нием хлорсульфокислотой с последующим аминированием, реакцией с сульФурилхлоридом или тионилхлоридом с последующим аминированием, и хлорметилированием с последующим аминиро- о ванием.Повышенная физическая прочность предложенных ионообменных смол следует из их устойчивости по отношению к разрушению, которую измеряют обычно на приборе Шатиллона, как и при их визуальном исследовании после использования ионообменных смол. Так, например, сильнокислотные смолы стирольного типа часто дают число Шатиллона (ЧШ 1 в интервале от 900 до60 5000 г/силы на шарик, предпочтительно 1200-5000, в противоположность смолам, полученным иэ сополимеров, полученных в соответствии с известными ранее способами полимеризации, 65 для которых ЧШ находится н интервалот 50 до 550 г/силы на шарик. Аналогично анионные смолы стирольноготипа, полученные по способу изобретения, дают ЧШ от 500 до 2500, предпочтительно 600-2500, часто н интервале 900-1500, в противоположностьсмолам, полученным иэ сополимеров,полученных известными ранее способами, для которых типичное ЧШ колеблется от 25 до 400,Улучшенные гелеобразные ионообменные смолы изобретения, в частностинаиболее часто используемые коммер.ческие смолы, полученные иэ ароматических сополимеров можно легко отличить от смол, полученных в соответствии с известными ранее способами,по одному или более иэ различных физических параметров, включающих количество целых шариков, за исключениемтреснутых и расколотых шариков; хрупкость смолы (тест Шатиллона; устойчив сть по отношению к разрыву при повторении циклов истощения и восстановления (тест микроциклирования);двойное лучепреломление шариков, Тестовые методики и обсуждение различных характеристик приведены далее.В некоторых случаях смолы, полученные известными ранее способами,отличаются высокой стабильностью всоответствии с одним или более изтестов, перечисленных ранее, однаконе являются отличными с точки зрениявсех трех критериев сразу. В катионных смолах от около 76 до 90,используемых в промышленности смол,характеризуются средними уровнямисшивающего агента, т.е, около 4-12,и обычно 7-10 сшивающего агента(предпочтительно дивинилбензола,ДВБ). Наиболее часто встречающиесяс коммерческой точки зрения анионныесмолы, содержат относительно низкиеуровни сшивающего агента, т,е. около 1-10, обычно около 2-5 сшивающего агента. Улучшенные продукты, полученные по способу изобретения, получают при всех уровнях содержаниясшивающего агента, хотя они проиллюстрированы здесь наиболее общимислучаями.Количество целых шариков. Его определяю" с помощью микроскопа послемодификации сополимера, напримерпутем сульфирования или хлорметилирования и аминирования сополимера.Целыми шариками являются такие, у которых нет видимых дефектов, т.е. шарики, которые являются идеальнымисферами без трещин, осколков, раковинили дефектов поверхности. Продукты,пОлученные в соответствии со способом изобретения, содержат по крайнеймере 90 или более целых шариков,обычно 93-99, что опрепелео при визуальном наблюдении и с .ете, Смолы,полученные по известным ранее спосо826959 Тип смолы Истощающий раствор Регенерирующий раствор 1,0 н. ИаОН 1,0 н. НС 1Анионный 0,25 н. Н 50,Катионный 0,5 н. МаОН бам, обычно содержат около 40-99 целых шариков. Однако многие сорта коммерческих смол обычно содержат лишь 40-50 целых шариков.Тест на периодическую смену кислоты основание) - тест на осмотическую стабильность,Микроцикл предложен для моделирования н сокращенной временной шкале тех условий, при которых эта смола будет использоваться, Такие исследона- ння проводят за промежуто;: времени несколько дней, а не н несколько месяцев или лет, соответствующих реальным условиям. Повторные смены циклов истощения - регенерации проводят в течение предварительно определенных ин терналон на полностью автоматизированных установках. Испытываемую смолу просеивают наситах размеров -20+30 меш и проверя Оют под микроскопом на внешний нид Во время обычного эксперимента приблизительно 200 мл истощающего раствора добавляют по каплям к образ- цу смолы н течение 10 мин, а затем удаляют основную массу истощающего раствора при слабом вакууме, промывают деионизированной водой также при слабом вакууме, и по каплям добавляют регенерирующий раствор за 10 мин с последующим удалением основной массы регенерата при слабом вакууме и промывают водой. Проведение вышеописанного процесса, представляющего собой цикл истощения - 40 регенерации, требует приблизительно 30 мин. Полная автоматизация позволяет проводить 100 циклов приблизительно за 48 ч. После проведения 100 циклов смолу извлекают и исследу ют под микроскопом на внешний нид. Уменьшение количества целых шариков н процентах записывают как ра. - рушение.Продукт, полученный по способу изобретения, обычно дает уменьшение количества целых шариков менее чем 30, обычно не более 15 после 100 циклов, проведенных в соответствии с микроциклическим тестом. Катионные смолы дают меньшее снижение количества целых шариков, не более чем 10, обычно 0-5, Анионные смолы могут характеризоваться уменьшением вплоть до 30, обычно до 0-15. Катионные смолы, полученные изнест ными способами, дают уменьшение около 15-80, наиболее типично 30-50. Анионные смолы, получаемые известными способами, дают снижение количества целых шариков 15-80 после 100, 65 перед микроциклическим испытанием:наблюдают в четырех различных ракурсах монослои шариков и записываютсредние результаты для каждого следующим образом;а - процент целых шариков,б - процент треснувших шариков,с - процент разрушенных на осколкишариков.Небольшое количество просеяннойсмолы (0,5 мл 1 помещают в трубкуфильтра спеченного стекла таким образом, чтобы в трубке образовалсямонослой шариков, Такое небольшое количество шариков смолы обеспечиваютхороший контакт между раствором исмолой, а также полную конверсию смолы на каждой стадии. Растворы, используемые для работы и регенерации,приготавливают заранее и хранят в50-литровых резервуарах. Растворы,используемые для анионных и катионных смол, описаны ниже; циклов, причем наиболее типичным является снижение на 15-50.Тест Шатиллона на определение хрупкости смолы. Тест носит такое название по названию прибора изготавливаемого Джоном Шатиллоном и сыновьями, и сконструированного для измерения хрупкости смолы. Этот прибор Ноде 1 ИТСИ, Оац 9 е ОРР, 5 кгс (измеряют силу/г, необходимую для растрескивания или раскалывания шарика смолы, помещенного между двумя параллельными пластинами. Эти пластины постепенно прижимают друг к другу, до тех пор, пока не достигают "точки разрушения" смолы. Цель настоящего теста состоит в моделировании сил трения и давления, действующих на отдельные шарики смолы в условиях их использования.Спецификации для испытаний включают превращение смолы н соответствующую форму (водородную или натриевую для катионных смолы испытанных здесь, и в хлоридную для анионных смол, испытанных здесь) в соответствии с известными стандартными методиками, Превращаемую смолу просеивают через сито с размером ячеек 20"20 меш, затем дают ей полностью гидратировать н деионизированной воде в течение по крайней мере 15 мин перед испытаниями. Действительные испытания проводят на одиночном шарике смолы (покрытом маленькой каплей воДы) в приборе Шатиллона, применяя наименьшую возможную скорость сниже" ния разрушающей пластинки. Силы, прилагаемые для разрушения отдельного шарика, записывают по показаниям при2,04510,3 бора в граммах на шарик, и полученные результаты усредняют (минимумдля 20 шариков, обычно для 30 шариков), причем определяют среднее отклонение, интервал 95 степени достоверности и процент шариков, который отвечают минимальной стандартнойхрупкостиДоказательным аналитическим тестом, который служит для идентификации гелеобразных смол изобретения, иобщего их отличия от аналогичных смолполученных известными ранее способами, является определение двойноголучепреломления.Наблюдение большого количествакартин двойного лучепреломления дляобразцов ионообменной.смолы, полученной по способу изобретения, и сравнение их с картинами комерческихсмол, полученных различными изготовителями, выявило .четкое различиемежду такими картинами,Способ изобретения .разъясняетсяна следующих примерах, которые сле-,дует рассматривать лишь как иллюстративные, а отнюдь не ограничивающие.П р и м е р ы 1-6. Методика полимеризации,Полимеризационный реактор представляет собой 2-литровую трехгорлую кол. бу с круглым дном, снабженную двухлопастной мешалкой, термометром, конденсатором, нагревающимся кожухом стерморегулятором и приспособлениемдля подачи в смесь кислорода и азота, Содержание кислорода в газовомпотоке поддерживают с помощью методагазо-жидкостной хроматографии (ГЖХ),а в смеси мономеров контролируют кислородным анализатором Бекмана.Мономер, содержащий инициатор,загружают в реактор, и верхнее пространство продувают соответствующейсмесью газов (например, 2 кислорода в азоте) до тех пор, пока не достигают равновесия при 25 С. В реактор загружают водную фазу и осуществляют перемешивание со скоростью 210 об/мин, для того чтобыполучить капли мономера диспергированные в водной среде, при этом продолжают подачу газа, Ниже приведеныданные в загрузке в полимеризационный реактор, г:Стирол 489,4Дивинилбензол1,6.0,880,59 Падамак-А дисперсант:поли-(диаллилдиметиламмоний хлорид) 20 с 1фармагель, защитныйколлоид желатинБорная кислотаНитрит натрияРаствор гидроокисинатрия 50-ной концен-трации добавляют до рН 10-105Газовую смесь кислород - азот пропускают,со скоростью 140 см/мм наддисперсией по мере того, как ее нагревают от 25 до 57 С в течение45 мин, а темпе,атуру 5712 С поддерживают в течение 7 ч. Далее содержимоереактора нагревают до 75 С за 30 мин и выдерживают при 75 ОС в течение 1 ч. Полученные шарики сополимера промываютизбытком воды и выделяют вакуумнымфильтрованием на воронке Бюхнера.20 Сульфирование сополимера. Частьшариков сырого полимера, приготовленных как описано выше (110 г), добавляют к 600 г 95-ной Н 2504 в 1-литровой колбе, снабженной мешалкой, 5 конденсатором, капельной воронкой,термометром, каустиковым скруббероми приспособлениями для нагрева. 30 гэтилендихлорида (агент для набужанияшариков) добавляют, затем суспензиюнагревают от 30 до 120 С в течениео3 ч. После этого следует гидратация,при которой воду добавляют для гашения продукта. Полимерные шарики перемещают в колонку с обратным потоком и промывают обратным потоком дляудаления остатка кислоты. Полученнаяв результате ионообменная смола характеризуется следующими свойствами,Целых шариков,9 ЧТреснутых шариков,2Расколотых шариков,1Шариков без изъяна,97Хрупкость: числоШатиллона,г/шарик 2139Твердые, Н -форма,44,7 45 Твердые, Иа+-Форма,51,5Обменная емкостьпо йаС 1, мэкв/г 5,21Дополнительные сшитые стирольныесополимеры получают по изложенному 50 выше способу, изменяя концентрациюкислорода в пространстве в головкереактора, затем сульфируют как описано выше, в результате получают ионообменные смолы, свойства которых сравнимы с коммерческими сульфированнымисмоламй, изготовленными из сополимеров, полученных без введения кислорода в реактор во время процессаполимеризации, В табл. 1 приведены данные по механической прочности 60 и осмотической стабильности катионообменных смол97/3/О98 5/1 5/О100/О/О 96/4/О98.5/1,5/О98/2/О 2150 2360 2300 Промышленнаясмола А 72/26/2 49/46/5 300 Промышленная. смола Б 510 98. 5/1. 5,/О 55/42/3 П р и м е ч а н и е, 100 циклов с 1 н. НС 1 и 0,5 н. МаОН,растворами.Целый /треснутый/ расколотый.Другие сшитые стирольные сополиме- ческими смолами, содержащими такие ры получают в соответствии с изобре-же функциональные. группы и полученнытением, используя введение кислорода, ми .из сополимеров без введения кисло- затем хлорметилируют и аминируют обыч- рода во время процесса полимеризаным способом, в результате получаютции..сильноосновные анионообменные смолы, В табл. 2 приведены свойства анио-. свойства которых сопоставимы с коммер- нообменных смол. Таблица 2 Вид после микроцик- лирования Тв ча ый Начал вид+ ЧислоШатиллона,г/шарик нионо- смолы даяь,примеру Емкос обмен/1/0 Промышленная см ла С/9 б,/7 мяшленная смоД 4,40 94/5/1 42,5 400 79/21/О4р и м е ч а н и е. ф Ъи олймество шариков целые/треснутые/расД " К лотые П еакцион частей-певокси Метил Ди (4- гексил кл арП р и м е р ы 7-20. Способом, аналогичным процедуре.описанной н примере 1-6 в разделе "Методика поли меризации", получают дополнительные сополимеры, затем в них вводят функциональные группы, в результате получают сильнокислотные катионные и сильноосновные анионные смолы. При этом используют реактор, описанный выше, Мономер (обозначенный далее А), содержащий инициатор, загружают в реактор. Мономер предварительно насыщают кислородом, либо реактор продувают кислородсодержащей газовой смесью, 40 например, 8 0 в азоте до тех пор, пока не достигают равновесия при 250 С (,обычно эа 30 мин). Затем загружают водную фазу (раствор В) при массовом соотношении мономертал ная фаза 1,1:1,0 и перемешивают соскоростью 210 об/мин для получениякапель мономера в водной дисперсии.Кислородсодержащий гаэ продуваютчерез дисперсию со скоростью 140 см/мин в оставшееся время реакции (вцругом варианте используют давлениеоколо С,35-1,06 кгс/см ),2Далее приведены данные о рных материалах в частях.на 10каждого раствора.Раствор А (мономерная фаза)Стирол 83,6Дивинилбензол 54,7концентр) 1413 826959 14,0,30 0,16 0,11 омо-целевой продуктомер Сшиваю Пример ициа-, р пер- адокс 6Реакционт ная теМпе- ратура ремяеахии,у ен а,ера 8,О О 1 ОО/а/О 10/О/О 8,0 0 98/2/О 8,5 0 98/2/О 8,5 0 99/1/О/О 8 О 2 б ю.ф а3 4е е3, 55 802 О, О 0 100/О/О О ко 0 99/1/О 8,0 - 100/О/О О,8 0 3 6,0 8 0 АииоиИЫЕ ОМО 4,2 99/1/ 4555 11 8 02 73 3,8 2,0 99/1/О100/О/ 99/1/О 95/4/1 3,8 2,0 98/2/О 740 94/6/О 771 94/6/О 3,8 2,0 3,5 2,0 3,5 2,0 02 780661 83/16/168 9,0 80 Формула изобретен личающ лью улучшен ти и осмоти лолимеризац О ствии кислор номерной сме контакте с н 2. Способ ю щ и й с я 5 новинильного. Поли,тетраалкиламмонийхлорид)дисперсант 3,75Желатин (защитныйколлоид)Борная кислотаНитрит натрияРаствор гидроокисинатрия (50 концентрации), добавляемый до .рН 10,5-11 0,2-0,4Реакционную смесь нагревают от 25 до 57 ОС в течение 45 мин, и поддерживают температуру при 57+2 ОС в течение 7 ч Затем содержимое реактора нагревают до 75 С за 30 мин ие 045, 58 85 80 0,45 58 8,5 8 0 О,45 58 8,5 8 О, 0,45 58 8,5 8 0 1. Способ получечия гранулирован ных ионообменных смол путем свободнорадикальной сополимеризации моно- и поливинильного соединения в присутствии инициатора в водной среде при перемешивании и нагревании с по ледующим химическим введением функциональных ионообменных групп, о т выдерживают при 75 ОС в течение 1 ч (стадия вытеснения), Если в качест" ве вытесняющего агента используют соинициатор, например трет-бутилпероктоат (тБП), содержимое реактора нагревают до 950 С в течение 30 мин, и выдерживают при 95 С в течение 1 ч (окончательная стадия вытеснения). Затем содержимое реакто" ра охлаждают, и полученные шарики со.- полимера промывают избытком воды и выделяют вакуумным Фильтрованием на воронке. Бюхнера. Конкретные условия проведения реакции и свойства полученного процукта приведены в табл. 3, где содержание сшивающего агента выражено в процентах активного смешивающего ингредиента, а другие моно- мерные компоненты сшивающего агента коммерческой степени чистоты (этилвинилбенэол) даны в расчете как 20 часть моновинильного мономера.таблица 3 ийся тем,ия механическойческой стабильнию осуществляютода, растворенного вси и/или находящегосей.по и. 1, о т л и чгем, то в качествесоедине:ия используЗаказ 2582/85 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, улПроектная, 4 стирол, а в качестве поливинильного соединения дивинилбензол.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве Функциональных ионообменных групп вводят сульфо- или четвертичную аммониевую группы,4. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что осуществляют насыщение мономерной смеси воздухом перед сополимеризацией.5. Способ по и,. 1, о ; л и ч а - ю щ и й с я тем, что сополимеризацию осуществляют при контакте мономернойсмеси с кислородом, находящимся вкислородсодержащей газовой смеси вколичестве 8 объемных. Источники инФормации,.принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США В 2632001,кл. 260-2,1, опублик. 1953. 2. Патент США В 2500149,кл. 260-2.2, опублик. 1950. 3. Патент США 9 2597438,кл. 260-2.2, опублик. 1952 (прототип).