Способ обеззоливания продуктов гидрогенизации угля

фвтфитиф тедивиеоиая бнбл етая ЮЬА(ц 718016 Союз Советских Социалистических Республик5 6 Государ сткенный СССР ам изобре открыти(53) УДК 66.094.1 622.33(088.8 публик Дата опублнков 02.8 0 описанет Иностранная Фирмае Ламмас Компани, "(54) СПОСОБ ОБЕЗЗОЛИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИУГЛЯ ской ильт Изобретение касается химиче переработки угля.Известны способы отделения золы такие как фильтрация, центрифугирование или отстаивание 1, 5Попытки использовать способы Ф рации особенно не были успешными, поскольку происходит закупорка пор фильтров с образованием слоя Фильтруемого материала, отлагающегося на 1 О поверхности фильтра.Способ оседания под действием силы тяжести также имел ограниченные достоинства, в результате малой скорости оседания и недостаточного уда ления эолы. Способ центрифугироваттия также не был успешным из-эа высокой стоимости и затруднений в отделении более легких мелкораздробленных веществ.ЯОИзвестен также способ обеэзоливания продуктов гидрогенизации угля, включающий обработку продуктов гидрогенизации угля в растворителе при 149-315 С и давлении 0-35,2 кг/см кб в присутствии второго растворителя; например,гексана 2.Однако при таком способе зола из продуктов гидрогениэации угля удаляется недостаточно. Цель изобретения - уменьшение со держания золы в продуктах гидрогенизации угля.Предлагаемый способ обеспечивает отделение мелкораздробленного нерастворимого вещества (золы) от пр дуктов гидрогенизации угля, не требуя операции Фильтрации.Это достигается тем, что используют второй растворитель, ймеющий характеристический фактор (К) не ме нее 9,75 6 где То - мольная средняя температура кипения жидкости, С;6 - удельный вес жидкости прио 15 С, г/см, причем характеристический Фактор второго растворителя выше, чем характеристический фактор первого растворителя для гидрогенизации угля, второй растворитель имеет температуру перегонки 5 об,% не менее 121 С и температуру перегонки 95 об.Ъ 177-399 С, и в качестве второго растворителя берут, например, керосин, фракции керосина, осветлительные керосины, легкий газойль, фракции газойля, тяжелые лигроины, ваэелиновое масло и фракции вазелинового масла иэ сырой неФтичастично гидрогениэированные нафталины, эамещенные нафталины и тетрагидронафталин, благодаря чему ожиженный угольный продукт может быть обеэзолен настолько, что содержание эолы в нем составит менее 005 вес,В,и золоудаление производят исключительно путем гравитационного осажде"ния. Характеристическим Фактором является показатель степени ароматиэации парафинистости углеводородов и нефтяных дистиллятов с большинством парафиновых веществ, имеющих болев выдии обеэзоливания, является одним из растворителей, который имеет характеристический фактор более, чем 9,75 и который также является менее ароматическим, чем растворитель, исполь эуемый на стадии гидрирования, т.е, характеристический фактор второго растворителя имеет величину, которая обычно на 0,25 единиц больше, чем характеристический фактор растворителя, используемого на стадии гидрирования.Приведены характеристические Факторы для различных веществ:Антрацен 8,3Нафталин 8,4218-260 С - каменноугольный дистиллят 8,8287-482 С - каменноугольный дистиллят315-482 С - каменноугольный дистиллят204-232 С - каменноугольный дистиллятБензинТетрагидронафталинО-ксилолДекагидронафталинЦиклогексанКеросин с температу 30 9,1 9,4 9,8 9,8 10 3 10,6 11,0 40 рой кипения218-260 С 11,9 и-Додецилбензол 12,0Пропилен-олигомеры(пятизвенный полимер) 12,2 Цетен 12,8 Тридекан 12,8 и-гексан 12,9 Гексадекан или цетан 13,0 Количество второго растворителя, использованного для усиления отделения нерастворимого вещества (эолы) 50 55 от продуктов гидрогенизации угля, изменяется в зависимости от использованной) жидкости, растворителя длягидрогениэации угля, угля, используемого в качестве исходного материала, и способа осуществления гидрогениэации и должно быть доведено доминимума для снижения полной стоимости процесса. 60 г 5 сокий характеристический Фактор. Второй растворитель, используемый на ста"5 В ббщем, весовое отношение второго растворителя к угольному раствору может быть в диапазоне от 0,2:1до 3,0:1, предпочтительно, от 0,3:1до 2,0:1 и, наиболее предпочтительно, от 0,3;1 до 1,5:1.Следует отметить, что второй растворитель может быть полученгидрированием Фракции, полученной иэ угольного экстракта.В частноти фракцию, имеющую температуру дистилляции 5 об, Ъ 121 Си температуру дистилляции 95 об,%177-399 С,необходимую для второгорастворителя, получают иэ угольного продукта путем фракционированнойперегонки. В общем, такая фракциянаходится в избытке по сравнению сфракцией, необходимой для получениявторого растворителя (продукт, имеющий температуру дистилляции 5 об.Зи 95 об, В,идентичные температурамдистилляции второго растворителя,непрерывно образуется при гидрогениэации угля) и сбответственно лишьодна часть этой фракции используетсядля получения второго растворителя,при этом остальная ее часть образует часть готового продукта гидрогениэации.Природная Фракция, которая в конечном счете должна быть использована в качестве второго растворителя должна бить подвергнута управляемому гидрированию дпя получениявторого растворителя, обладающегонеобходимой степенью ароматиэации,то есть характеристическим Факторомвыше 9,75. В соответствии с предлагаемым изобретением, вся Фракцияили ее часть подвергается гидрированию известным образом для получения второго растворителя, имеющеготребуемый характеристический Фактор.Обычно такое гидрирование осуществляют при температуре примерно 232454 ОС и давлении примерно 28,1140,6 кг/см в присутствии соответствующего катализатора гидрирования,например, никелевого сульфида вольфрама, молибдата никеля, никелевогосернистого молибдена. Необходимо понять, однако, что предлагаемое изобретение не должно быть ограниченотакими условиями, условия гидрирования не составляют часть предлагаемого изобретения, эа исключением того,что они используются для полученияжидкого растворителя, обладающегонеобходимым характеристическим фактором,Второй растворитель может быть также приготовлен смешиванием вещества,имеющего характеристический Факторниже 9,75, с веществом, имеющим характеристический Фактор выше 9,75,полученная смесь имеет характеристический фактор выше 9,75 и характеристики кипения такие, как описаны выше, Использование смешанныхвеществ является удобным способомрегулирования характеристического,фактора,Продукты гидрогенизации угляперед смейиванием их с вторым растворителем обрабатывают для отделения, по .крайней мере, тех компонентов, которые кипят до достижениятемпературы дистилляции 96 об.второго растворителя. При этом продукты гидрогениэации угля свободныот компонентов, которые кипят в диапазоне присутствующих во втором растворителе компонентов,тем самым способствуя последующей регенерации вто,рого растворителя из продуктов гидрогенизации угля.На чертеже дана схема установки,реализующей предлагаемый способ.Размолотый или распыленный уголь,обычно, битуминозный, полубитуминОзный 20или лигнит, предпочтительно, битуминоэный вводится по линии 1 в зону 2сольватации угля и суспендированиясовместно с растворителем для гидрирования угля, подаваемым по линии 3, 25Растворитель для гидрирования угляможет быть одним из широко распространенных растворителей, содержащих доноры водорода, неводородные донорныерастворители и их смеси. ЗОТак, в частности, растворитель длягидрогенизации угля является раство-рителем, который регенерируетсяиэпродукта гидрогениэации угля н который не подвергнут гидрированию После его регенерирования. Растворительдобавляется к углю в количестве достаточном для.осуществления требуемого гидрирования и, в общем, добавляется в количестве, достаточном дляобеспечениявесового отношения растворителя к углю, составляющего от1:1 до 20:1 и, предпочтительно, от1,5:1 до 5:1.угольная масса удаляется из зоны2 через линию 4 и вводится в зону 5 45гидрирования угля, в которой угольпреобразуется в жидкие йродукты, Зона 5 гидрирования может быть каталитической или некаталитической с присутствием или отсутствием добавлен- Оного водорода, Гидрирование можетосуществляться в установившемся слоекатализатора, в псевдожидком слоекатализатора, во вспученном слое илив кипящем слое; 55Продукты гидрирования угля, состо"ящие иэ жидкого угольного экстракта,содержащего углерод вещества, раст"воренного в растворителе для гидрирования угля, и нерастворимого вещества (зола и непрореагировавшийуголь) удаляются из эоны 5 гидрирования через линию 6 и вводятся в зону 7 отделения для отделения от продукта гидрирования угля, по меньшейе, тех веществ, которые кипят до . 65 достижения температуры дистилляции95 об. Ъ жи,кости до 287 С, преднаэначеной дляиспользования в качестве второго растворителя при отделении нерастворимого вещества. Зона 7 отцелени ч может содержать камеру или башню вакуумной разгонкии предназначена для отделения компонентов, кипящих при температуре до287 С.Продукты гидрирования угля, свободные от компонентов, кипящих притемпературе до 287 фС, удаляются изэоны 7 отделения через линию 8, смешиваются с вторым растворителем,подаваемым по линии 9, с регулируемой с"епенью ароматизации, т.е,характеристический Фактор второгорастворителя имеет величину, которая, в общем, на 0,25 единиц больше, чем характеристический Факторрастворителя для гидрирования угля,Как, в частности, .описано, вторым,растворителем является Фракция керосина, которая имеет температурудистилляции 5 об. В и 95 об. % в Диа"пазоне, например, 218-260,С и получается иэ нафтенового или параФинового дистиллята,Объединенный поток продуктов гидрирования угля и второго растворителя по линии 10 вводится в зону 11 отделения, состоящую из самотечного отстойника.Слив, обычно, свободный от нерастворимого вещества удаляется иэ зоны 11 отделения через линию 12 и вводится в зону 13 регенерации для регенерирования второго растворителя и различных фракций угольного экстракта, Зона 13 регенерирования может состоять иэ одной или более ректификационных колонн. Как, в частности, описано, зона регенери-. рования действует для регенерирования первой Фракции, имеющей температуру дистилляции 5 об. Ъ и 95 об. Ъ от 216 до 260 С, которая используется в качестве второго растворителя для усиления отделения твердых веществ от продукта гидрирования угля; второй Фракции (260 О315 С), которая может быть исполь- зована как смешанное сырье для дистилляции) третьей Фракции (31 5-482 С), часть которой может быть использована как растворитель для гидрирования угля, вводимый по линии З,и другая часть ее, регенерированная как продукт с низким содержанием золы и сниженным содержанием серы, который может быть использован как топливо или подвергнут дальнейшей обработке. Второй раствори- тель, регенерированный в зоне регенерирования, подмешивается к продукту гидрирования в трубопровод (линии) 8. Дополнительно второй раст-.,воримые ве- щества 8,0 8,7 10,3 6,4 10,7 7,36 8,10 Пропою ение таол 2 3 Тетрагидронафталин 11,9 лят приго- товленный из кероси- на 9 4 Каме При золой уго жидкости цилиндрич нержавеющ подогрево в диаметр мой старо выпускным лона подв угольдистиллятКамен- но- угольныйдистил лят 18-260 воритель может быть введен в систему через трубопровод 14.Сгущенный продукт, содержащий диспергированное нерастворимое вещество, удаленнцй иэ эоны 1 отделения через трубопровод 15, Вводится в эоьу 16 отгонки легких фракций, в которой вещество, кипящее при темпера" туре ниже 482 С, отгоняется и вводится в зону 13 регенерирования через ., трубопровод 17, Богатый золой отстой продукта отгонки в трубопроводе 18 может затем быть подвергнут кальцинации или коксованию.Изобретение далее будет рассмотрено на следующих примерах. Все части и проценты данц по весу.Все гидрированные угольные растворы, использованные в последующих примерах обеээоливания, за исключением примера 7 (40 угля и 60% растворителя) были приготовлены из угольной массы или суспензии, содержащей 30 вес. % битуминоэнаго угля (Иллиной 9 б) и 70 вес. % 315-482 С каменВ табл. 2 приведены характеристические факторы жидкостей, использованных в последующих примерах обеэзаливания в качестве растворителя. Этот показатель является измерением степени ароматизации или/и дарафинистости жидкостей.Т а б л и ц а 2наугольного дистиллята. Эта угольнаемасса была подана совместно с водородом в восходящий поток каталитического реактора, содержащего обычный катализатор. Реактор, работалпри температурах и давлениях в пределах 399-454 С и 70,3-140,6 кг/смсоответственно. Продукт, вытекающийиз каталитического реактора, был направлен после охлаждения до температур в диапазоне 121-204 С в сепаратор высокого давления, Содержимоесепаратора было приведено к атмосФерному давлению и богатый золойжидкий продукт был удален. Этот продукт далее будет упоминаться какугольный раствор или богатый золойугольный раствор, или гидрированный угольный раствор. / В табл, 1 приведены данные ана литического исследования, полученные для богатого золой угольногораствора, использованного в примерах обеззоливающих растворителей.Т а б л и ц а 1 е р 1. 300 г богатого ьного раствора 9, 1 и 1200 г загружают в двухлитровый ский качающийся баллон иэ й стали с элсктрическимРазмеры бал.,ана: 11,74 см и 45,7 см в длину по пряе, Баллон снабжен донным клапаном. Содержимое балргают качанию и нагреваюто 260 С в течение 30 мин, а затем оставляют для осаждения в вертикаль.ном положении в теение 4 ч прио260 С без колебаний.В конце периода осаждения 150 г богатого золой сгущенного потоКа 5 удаляют через донный клапан. Остальную часть содержимого баллона удаляют через донный клапан и этот бедный золой раствор исследуют на содержание золы. Содержание эолы в бед- )О ном золой растворе 0,25 вес., что соответствует удалению эолы на 57.Этот пример иллюстрирует иеэффективность ароматического типа жидкости; характеристический Фактор ниже 9,75, несмотря на использование отношения второго растворителя к угольному раствору 4:1П р и м е р 2. 300 г богатого золой раствора Р 2 и.смесь (300 г жид- щ кости Д и 300 г жидкости В) добавляют в двухлитДовый баллон, описан" ный в примере 1. Содержимое баллона нагревают при качании до 260 С в течение 30 мин, а затем оставляют 25 в вертикальном положении для осаждения в течение 4 ч при 260 С без ка" ,чания.В конце периода осаждения 258 г богатого золой сгущенного потока удаляют через донный клапан. Остальную часть содержимого баллона удаляют через донный клапан, и этот бедный золой раствор исследуют на содержание золы, Содержание золы в малозольном растворе составляет З 5 0,01 вес. , что соответствует удалению эолы на 98.Этот пример иллюстрирует эффективность жидкой смеси при отношении второго растворителя к угольному 40 раствору 1:1.П р и м е р 3. 1500-миллиметровый гуммированный стеклянный резер" вуар используют в эксперименте. Он оснащен четырехлопаточной турбин ной мешалкой, термометром, подогревающей сеткой, обратным холодильником и капельной воронкой.600 г богатого золой угольного раствора М 4 загружают в 1500-миллиметровый гуммированный резервуар.Резервуар нагревают при перемешивании до 176 С в течение 30 мин,350 г жидкости Д добавляют капанием в течение 1 ч через капельную воронку. Перемешивание и внутренняя температура резерОвуара 176 С сохраняются в течение добавления.Содержимое резервуара перемешивают при 176 С в течение дополнительных 30 мин, затем перемешивание прекращают и содержимое резер вуара отстаивают в течение 4 ч при 176 С.708 г обедненного золой сливного раствора удаляют из гуммированного резервуара и анализируют на содержание эолы. Резервуар затем разбираюти раствор выливают из резервуара.Содержание золы обедненного золойсливного раствора составляет 0,03вес. , что эответствует удалениюзолы на 98,7.Этот пример иллюстрирует эффективность жидкого растворителя предлагаемого изобретения, в отсутствии разбанителя, при отношении второго растворителя к угольному раствбру 0,54:1.П р и м е р 4. Устройство, использованное в этом эксперименте, является идентичным использованному в примере 3.450 г богатого золой угольного раствора Р 2 и 650 г жидкости В загружают в 1500"миллиметровый гуммированный резервуар, Смесь подогревают до 176 С при перемешивании в течение 30 мин, 100 г жидкостй Д добавляют капанием через капельную воронку в течение 1 ч при.перемеши- вании и 176 С внутри резервуара, Содержимое резервуара затем перемешивают при 176 С дополнительно в течение 30 мин. Перемешивание прекращают и содержимое резервуара отстаивают в течение 5 ч.912 г обедненного золой сливного раствора выделяют из резервуара и последовательно анализируют на со" держание эолы. Резервуар затем демонтируют, и 268 г богатого золой сливного раствора выливают из резервуара. Было установлено, что содержание эолы в обедненном золой сливном растворе составляет 0,05 вес. что соответствует удалениюэолы на 96,4.Этот пример иллюстрирует эффективность второго растворителя при отношении второго растворителя к угольному раствору 1,4:1.П р и м е р 5. Используют для обезэоливания богатый золой угольный раствор Р 5. Обеззоливающим вто- рым растворителем является тетра- . гидронафталин и используется при весовом отношении второго растворителя к угольному раствору 2:1, при температуре 243 С и давлении 14 кг/см при времени оседания порядка 2 ч.Содержание эолы в сливе составляет меньше 0,01 вес. , что соответствует удалению эолы на 99.П р и м е р 6. Используют дляобезэоливания угольный раствор 9 7,применяя жидкий растворитель Д. Условия эксперимента и результаты приведены в табл. 3.,718016 12 Таблица 3 Продолжение табл,4 Показатели ворителяк угольному растВору (весовое) 0,40 0,40 ОфО 0,50 Температура,фС 204 204 204 15 Давление, кг/см 21,921,9 21,9 7,0 7,0 0 2,0 1,8 1,8 Времяосаждения,ч 4,0 4,0 4,0 Слив с содержанием золы, вес.З 0,030 менее 0,025 0,011,6 0,77 0)01 99,17 99,0 9923 Удалениеэолы,вес. Ъ 59,2 81,0 99,7 35 40 14,8, 17, 2 21,8 П р и м е р 7, Следующие лабораторные процессы указывают на различие между вторым растворителем предла гаемого изобретения и гексаном, используемого в качестве второго растворителя; гексан является парафиновой жидкостью, которая не обладает характеристикой кипения жидкости предлагемого изобретения.Таблица 4 39,2 50, 3 26,8 Покли Жидкийрастворитель Отношение60 жидкости куглю (весо"все) 0,50 Гексан Гексан Д 59 Отношениежидкого растТемперату 65 ра,ф С 17 176 Отношение жидкости к угольному раствору (весовое) Температура отстойо ника, С Давление отстойникаф кг/см Время осаждения,ч Слив с содержанием эолы, вес.% Удаление эолырвес.Ъ,Содер"аниефракции+454 С,присутствующей всгущенном продукте,вес.% отзагрузки угля В табл. 4 указано различие в эффективности между гексаном и вторым растворителем предлагаемого изобретения,П р и м е р 8. Угольный раствор 9 7 обезэоливают в лаборатории, используя жидкий растворитель Д следующим образом (см, табл, 5).Продолжение табл.5 Давление,кг/, г 0 Слив с содержаниемзолы, вес. менее0,01 менее0,01 Удалениеэолы, вес. менее99,7 менее99,7 Содержание Фракции +4540 С, присутствующей в сгущенном продукте, вес.от загрузки угля 26,0 27,5 П р и м е р 9. Ароматическая дистиллятная фракция получается из продукта гидрировання угля. Ее характеризует характеристический показатель,равный 8,8, и диапазон температурыдистилляции 5 об.и 95 об. , равный 218, 3 -260 фС. Она заканчиваетсячерез предварительный подогреватель, ЗЗсмешивается с предварительно нагретым водородом и направляется в каталитический реактор с неподвижнымслоем, заполненный промышленным сульФидированным никель-вольфрамовым каталиэатором. Чистота водородного по-тока составляет 75 Н. При этомиспользуются следующие параметры реакции;обьемная скорость 1,0 ч-, рабочее давление 98,4 кгс/см и температура на входе 343,3 С. Водородвводится в реактор, со скоростью4 м/л жидкого сырья,Выходящий из реактора поток быстро охлаждается до температуры 5093,3-5,5 С и направляется в газо"жидкостный сепаратор высокого давления, в котором газ непрерывно венти- .лируется при автоматическом регулировании давленияВ конце цикла высокое давление сбрасывается до ат-,мосферного давления и из сепараторавыводится жидкий продукт с характе"ристическим фактором 9,9.Эта гидрированная жидкость затемиспользуется для удаления золы из 60продукта гидрирования угля, состоящего из нерастворимого материала иуглистого вещества, растворенного врастворителе гидрирования угля (дистиллят каменноугольного дегтя, И315,6-482,2 С) 1200 г этого раствора и 300 г продукта гидрирования угля добавляют в двухлитровый качающийся баллон, изготовленный иэ нержавеющей стали и электрически обогреваемый. Содержимое баллона нагревают с применением покачивания до 2 бОС в течение30 мин, Содержимому баллона дают после этого возможность отстояться в вертикальном положении примерно в течение 4 ч при 260 С без какого-либо покачивания. В конце периода отстоя 250 г богатого золой пескового потока выгружают через донный, клапан. Остальное содержимое баллона выгружают через донный клапан и в этом тощем по содержанию золы растворе содержится 0,01 вес,твердых частиц, что соответствует 98-ному золоудалению.Таким образом, благодаря предлагаемому изобретению, нерастворяемое вещество может быть отделено от продукта гидрирования угля без необходимости в фильтрации. Кроме того, может быть доведено до максимума отделение золы и нерастворимого вещества при минимальных потерях полученных нужных угольных продуктов и при умеренных количествах второго растворителя,Формула изобретения1. Способ обеззоливания продуктов гидрогенизации угля, заключающийся в том, что к раствору продукта гидрогенизацни угля в первом растворителе добавляют второй растворитель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания золы в продуктах, используют второй растворитель, имеющий характеристический фактор Ф) по меньшей мере 9,75 Кф 6У где Т - мольная средняя температуо ра кипения жидкости, С;С - удельный вес жидкости при 15 С, г/см э, причем характеристический фактор второго растворителя выше, чем характеристический фактор первого растворителя для гидрирования угля, второй растворитель имеет температуру перегонки 5 об.не менее 121 С и температуру перегонки 95 об,177-399 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве второго растворителя используют керосин, Фракции керосина, осветительные керосины, легкий гаэойль, фракции газойля, тяжелые легроины, вазелиновое масло и Фракции ваэелинового масла из сырой нефти, частично гидрогенизированные нафталины, замещенные нафталины и тетрагидронафталин,3, Способ по п. 1, о т Л и ч а " ю щ и й с я тем, что соотношение второго растворйтеля к угольному раствору составляет от 0,2:1 до 5 3,0 г 1. 4, Способ по и. 1, о т л и ч а -.ю щ и й с я тем, что в качестве вто-рого растворителяиспользуют фракцию, р выделенную иэ обеэзоленного угольного экстракта, который гидрогенизуют и возвращают в зону обезэолива" ния.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Бюллетень Бюро шахт США 9 633ффГидрирование угля и дегтя, 1968,с. 91-1032, Патент США 9 3607716кл, 208-8, 21.0971,Составитель Н.Стрижоактор Л.Гребенникова Техред И.ПеткоА;фМЫЗЖДВЙ+З 5%3 УФЖ;к Люе РЭакаэ 9872/71 . Тираж 545 ЦКИИПЙ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открЫтий:-:,113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ а. 1 , Ь.Филиал ППП Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,ектор С.Шекмар Подписн