Композиция для формирования волокна

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Севз Сфеетскка Сфцкалисткекккк РЕСПУбЛКК(31) 7418524 2) 24,.74 О 01 Р 6/80 С 08 С 69/3 осударствеиный иомите СССР по делам изобретений н открцтийлетеньОпубликовано 2502.79. Б та опубликования описания 2502,79 2) Авторы изобретения Иностранцы Жозеф Киритсо и Жан Сакко) Заявитель 4) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКН 2 Изобретение относится к областиполучения синтетических волокон вчастности к приготовлению композициидля формования волокна,Известна композиция для формования волокна, состоящая из 13,534,5 вес.Ъ сополиамида с.характерис,тической вязкостью 1,2-6,15, содержащего гибкие алифатические и жесткиеароматические структурные звенья и65,5-86,5 вес.Ф серной кислоты илиее хлорированных или фторированныхпроизводных 1) .Арилалифатический сополиамид,используемый в этой композиции,содержит 4-12 метиленовых групп,причем мольная доля алифатических радикалов может изменяться от 1/26 до1/6. Введение алифатических радикалов в полимер с жесткой структуройприводит к полимерам, которые не обладают особыми .свойствами жесткихполимеров. В известной композиции сополимер. хлоргидрата и -аминобензоилхлорида, и -фенилендиамина и адипоилхлорида, содержащий только 4 гибкихсегменов (СНЕ)4 - по отношению к общему числу двухвалентных радикалов,несмотря на характеристическую вязкость 1,72, приводит к нитям со слабыми свойствами, так как при выходеиз коагулирующей ванны их прочностьна разрыв составляет 19,8 г/текс, начальный модуль эластичности666 г/текс,Кроме того использование композиций с полимером содержащим исключительно или почти исключительно 95)жесткие радикалы, повышает стоимостьполучаемого волокна за счет дорогостоящих исходных компонентов и способа получения таких полимеровЦель изобретения - удешевлениеволокна,Это достигается тем, что композиция для формования волокна содержит65,5-86,5 вес.Ъ серной кислоты и13,5-34,5 вес.Ъ сополиамида с характеристической вязкостью 1,2-6,15 соследующими структурными звеньями-СО На - СО -ЙН-Ра ННСО-Р МНР ргде Нп -бутенилен; транс-транс-бутадиенилен, или тетраметилен незамещенный или дизамещенный радикалом -СНд;и-фенилен; транс,4-циклогексилен2,5-пиридилен;т0 или 1В 4= В 4 - я - .Фенилен;В 2 Вя - тетраметилен, П -фенилен, причем, когда Вэ- тетраметилен, то его содержится 5-20 мол, от суммы радикалов звена, состоящего иэ 6,0- 33,5 мол, гибких и 66,7-94,0 молжестких радикалов от суммы всех радикалов. Для получения статистического сополимера, смесь хлорангидридов дикислоты с гибким сегментом и по крайней мере одной дикислоты с жестким сегментом, либо самих по себе в виде дисперсии или в виде расплава, либо в виде раствора в инертном растворителе, таком, как тетраметиленсульфон, диоксан, тетрагидрофуран или другие, вводят во взаимодействие по крайней мере с одним диамином с жестким сегментом или структурой, в виде раство ра в полярном растворителе.Для получения упорядоченного (не- статистического) сополимера хлорангидридом дикислоты с жестким сегментом сам по себе или в виде раствора, как в предыдущем случае, вводят во взаимодействие с предварительно полученным диамином, который может содержать, например, гибкий сегмент и два жестких сегмента, причем в полярном растворителе, или, наоборот, хлорангидридом дикислоты с гибким сегментом вводят во взаимодействие с предварительно полученным диамином, который может иметь несколько жестких сегментов, ассоциированных с карбоксамидными группами.Наконец, можно получать полу-упорядоченный или статистический сополимер путем введения во взаимодействие хлорангидрида дикислоты с гибким или 40 жестким сегментом или смесь двух таких хлорангидридов, самих по себе или в виде раствора, с предварительно полученным диамином, который может иметь гибкий сегмент и два жестких 48 сегмента или может быть целиком пО= строен из жестких сегментов, или со смесью такого предварительно:; полученного диамина и простого диамина, предпочтительно с жесткими сегментами, причем диамин или диамины находятся в виде раствора в полярном растворителе.Наконец, можно заменять часть диамина и хлорангидрида дикислоты, хлоргидратом хлорангидрида аминокислоты.В качестве полярного растворителя, используют для вышеописанных по ликонденсацией, М-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, диметилацетамид, тетраметилмочевину, илибинарную смесь этих продуктов,Реакцию проводят известным методом поликонденсации в растворе принизкой температуре, то есть не превышая температуру 100 С, и сбы нониже комнатной температуры, в растворителе или смеси растворителей,практически безводных, то есть содержащих менее 300 мл воды. Наличие,производного адипиновой кислоты среди реагентов, позволяет осуществлятьполиконденсацию в одном доступном ихорошо подходящем полярном растворителе, как И-метилпирролидон или диметилацетамид, либо в бинарной смеси, но при более высоких концентрациях, что является экономически выгодным. Полученный полимер имеетхарактеристическую вязкость 1,2-6,15.Полимер растворяют в растворителесерной кислоте, по крайней мере98-ной,может быть и выше 100-ной,но обычно выгодно не превышать концентрацию во избежание чрезмерногоразложения полимера. Предпочтительнаконцентрация кислоты близкой к 99,8для концентрации сополимера от 10 до20 по весу, Таким образом полученныесернокислые композиции являются жидкими и оптически анизотропными приокомнатной температуре или ниже 100 С.Это указывает на то, что они обладают всеми оптическими и реологически. ми характеристиками, известными иописанными до сих пор только для растворов, содержащих ароматические жесткие полиаьяды типа полипарабензамидаили полипарафенилентерефталамида.Композицию экструдируют при температуре, близкой к комнатной, или выше, через фильеру или щель в коагулирующую ванну, содержащую коагулирующий агент, которым может быть водаили разбавленная серная кислота, принизкой температуре. Также можно Формовать волокна, пленки, мембраны иливолокнистые образования. Филаменты,образовавшиеся в коагулирующей ванне, затем наматывают на шпулю со скоростью, которая Манжет в 12 раз превышать среднюю скорость экструзии,П р и м е р 1, Смесь адипоилхлорида и терефталоилхлорида в виде раствора при комнатной температуре втетраметиленсульфоне, при интенсивном перемешивании, добавляют постепенно к раствору и -фенилендиамина всмеси гексаметилфосфортррамида (Г 4 ФТ)и Н-метилпирролидона (ЯИП) в соотношении 70/30 по весу.В табл.1 приведены параметры процесса поликонденсации.Таблица 2 16,3 19,5 17,7 26 26 37 17 5,8 0,9 8,34 1,44 19,9 23,6 48,2 42,2 9,4 30,8 15,4 Начальный модуль эластичности, г/текс 600 1580 1025 со - (сн (о-соЗ.со -.со+,Адипиновые сегменты,ЪРаствор хлорангидридовкислот, вес.ч.:адипоилхлоридтерефталоилхлоридтетраметиленсульфонРаствор амина,вес,ч.:п-фенилендиаминсмесь ГМФТ/ИИПНачальная температура, ОСПоликонденсация:время прибавленияхлорангидридов, минтемпература в конце прибавления хлорангидридов,ОСвремя взаимодействия прикомнатной температуре, часхарактеристическая вязкость Путем растворения в чистой серной кислоте, полученные сополиамиды образуют оптически анизотропные при комнатной температуре (20-25 вС) растворы. Эти растворы формуют через фильеру с 30 отверстиями диаметром 0,06 мм, расположенную на 5 мм выше поверхности коагулирующей ванны, с темпеКонцентрация,%Температура экструзии, ССкорость наматывания, м/мин Соотношение: скорость наматывания/средняя скорость экструзии Титр, д/тексПрочность на разрыв, г/тексУдлинение,Ъ Период идентичности, присущий нити состава 1, равен 13,31+0,09 А.П р и м е р 2. Получают полимер, имеющий следующие повторяющиеся единицы: ратурой воды 5 ОС. Нить затем проходит через вертикальную трубку длиной 150 мм, с внутренним диаметром 6 мм, входное отверстие которой расположено на 28 мм ниже поверхности ванны.В табл,2 приведены условия формования состава, их физико-механические свойства,кнкн-со-со-кн-Я- кн (.,в которых доля гибких сегментов:а/ (а+Ь+2 с) (а,Ь,с - число единицповторения в полимере, последняя единица содержит 2 жестких сегмента)составляет 16,6.Раствор, содержащий, вес. ч: 28, 13 65 адипоилхлоридао 31, 20 терефталоилхло7 649 рида, 120 тетраметиленсульфона постепенно прибавляют в суспензию, содержащую 83,09 4,4-диаминооксанилида и 26)б ч хлористого лития в 1055 смеси ГМФТ/ИМП. и соотношении 70/30 по весу. Поликонденсацию осуществляют при 20(С и полученный полимер имеет 6 характеристическую вязкость 3,15.Его растворяют в чистой серной кислоте, 99,85-ной, получают оптически анизотропные растворы )ля концентраций выше или равных 16,8. 3016,8-ный, оптически анизотропный сернокислый раствор этого терполиамида экструдируют при 25 фС как и в примере 1 со скоростью наматывания 80 м/мин и соотношение скорость нама- )5 тывания/средняя скорость экструзии составляет, 8,5.Характеристики .полученных нитей:Титр 1,02 дестексПрочность на разрыв 101 г/тексУдлинение при разрыве 4,1Начальный модульэластичности 3430 г/тексП р и м е р 3. Получают сополиамид, содержащий следующие повторяю щиеся единицы:-( СО,О)-ОО+,-(нн-(,О)-нн+,в которых доля гибких сегментов:ф а/ (а+Ь+с) составляет 25. Е и Е означает транс и транс-транс форму,К раствору, содержащему, вес.ч.:1 40 72, 01 ОО -фенилендиамина, растворенных в 1000 -смеси гексаметилфосфортриамида и Б-метилпирролидона при соотношении 70/30 по весу, охлажденному до -10 фС, за 40 )Ощн добавляют 45 раствор 60,94 адипоилхлорида, 59,60 транс-транс-муконоилхлорида и 120 тетраметиленсульФойа, причем температуру реакционной смеси поддерживают ниже 13 С с помощью наружного 50 охлаждения. Спустя час после окончания прибавления хлорангидридов, полученную вязкую массу оранжево-красного цвета осаждают путем прибавления воды, полимер отфильтровывают, промывают водой, затем метанолом и высушивают под вакуумом при 80 С; его характеристическая вязкость составляет 2,39,Оптически анизотропный аернокислый раствор, содержащий 17,3 полученного сополиамида, растворенного в чистой серной кислоте 99,85-1 ной, экструдируют при 220 С через фильеру с 300 отверстиями диаметром 0,060 мм,ГОО-(Он О)О-ООО-нннн )60 в которых а/ (а+Ь+с) составляет,соответственно, 10 и 25.В табл.З приведены условия получения полимера.Ф 1(ОО-(ОН,),-О О(ОО-(ОНЩОН) - (ОН =ОН) О-ООО-(н кЯ-нн ,330 8погруженную в ванну с водой. Протяжение пути для коагуляции 30 см; скорость наматывания 2,5 м/мин; соотношение скорость наматывания /средняя скорость экструзии 1,9.После промывки и высушивания при комнатной температуре на бобине, полученная нить имеет следующие физико- механические свойства: титр 4,5 д/текс; прочность на разрыве 23,4 г/текс; удлинение при разрыве 17,7; начальный модуль эластичности 772 г/текс.П р и м е р 4. Получают статистический терполиамид,содержащий следующие повторяющнеся единицы:.ОО- ОН;(ОН=ОН)О - ОН; ООв которых а/ (а+Ь+с) составляет 12 О 5К раствору, охлажденному до -10 ОС и содержащему (вес.ч.) 89,92 п -Фенилендиаьжна, растворенного в 1000 смеси ГМФТ/ИМП 70/30 по весу, добавляют за 1 час, при. интенсивном перемешивании, раствор, содержащий 50,17 транс-,й-дигидромуконоилхлорида, 112,54 терефталоилхлорида и 200 тетраметиленсульфона, причем температур. реакционной смеси поддерживают ниже 8 ОС. После осаждения, фильтрования, промывки водой, затем метанолом, выделенный сополиамид сушат под вакуумом при 80 фС до постоянного веса. Его характеристическая вязкость 2,45.Путем растворения при 30 С этого сополиамида в 99,85-ной серной кислоте, получают оптически анизотропные растворы для концентрации 18.П р и м е р 5, Получают два статистических сополиамида; состоящих из следующих повторяющихся единиц:,45 е пр н 35 ст ру с 30 мм, рас- улируюной серрыве Поликонденсация, тистических сопоследующие повтоКвы хкЯв которых дол в/ (а+ЗЬ+с) но 5, 10 и В табл.4 ния полимерая гибких составляет20,иведены у ентов тстве овия пол че анс-гексагидротереалоилхлорид п-Фенилендиамин месь ГМФТ/ИМП 70/ Начальная температур Для весовых концентраций выше 14и 17, соответственно, оба сополиамида образуют при комнатной температуре оптически анизотропные жидксернокислые растворы,Оптически анизотропный растворс 18,3-ной концентрацией сополиамида в 99,8-ной серной кислоте экструдируют при 22 С сквозь выступающуювертикально к жидкости фильеотверстиями диаметром 0,05положенную на 5 мм выше коагщей ванны, состоящей из 30 ной кислоты при -10 вС,Пучок филаментов поступает на фисированный палец расположенный на20 мм ниже поверхности ванны, затемходит из ванны со скоростью 80 м/минпосле общего пути в коагулирующейванне 150 мм. Соотношение скоростинаматывания к средней скорости экструзии составляет 3,2.Физико-механические свойства:титр 2,02 д/текс; прочность на разрыв 37 г/текс; удлинение при разрыве 5,7, начальный модуль эластичности 1185 г/текс.Также, оптическивор с 17,5-ной колиамида в чистой сРудируют при 25 вС30 отверстиями, дитемпературе воды к анизотропный растнцентрацией сопоерной кислоте экстсквозь фильеру с аметром 0,06 мм оагулирующей ваниы 5 С. Нить затем проходит че вертикальную трубку длиной 150 и с внутренним диаметром 6 мм, чем входное отверстие располож на 30 мм ниже уровня воды;Скорость наматывания: 100 м соответствующая соотношению ск н амат ывани я/среди я я с корост ь э рузии 5,7.Механические свойства: титр 1,6 д/текс прочность на разры 53,9 г/текс; удлинение при раз 4,6) модуль эластичности 2310 г/текс.Пример 6.Получают три сталиамида, содержащиеряющиеся единицы: Ъ 1 О О-Жуй) 1-), 50/5 Соотношение ГМФТ/ИМПНачальная температура, С мя прибавления хлорида,сек Макси темпе ьно достигаемтура,аС 2 еакци туре,омн атно Время темпе с 2,Характеристическая вязкос 7. Раствор, содержаученного выше сопо.ч. чистой 99,95- ы, экструдируют при овиях, что и в при илье со 100 от 9Получают полусополиамнд Формулы: нн -со-нн Ян) сосн,1 о-со еристичесный полимер имекую вязкость 1 ет х90. сегментов,ному до -9 ьСс.ч. 4,440,2 вес.ч.вес.ч. смесидобавляют запоилхлорида,ционной смеОС. ПолученСернокислая34,5 этого полкой и оптическ50 фС.Примерсополиамид Фор композиция,содержащ имера, является жид анизотропной вблиз 10, Упорядолы нны со-сн;снсн,) - сн (сн О-М лени содержащий 25 гибких звеньев про- лоты, получают медленным до изводных 3,4-диметиладипиновой кис в течение 25 мин при 20 ОС 4 весПримерщий 191 вес.ч, поллиамида и 809 весной серной кислот78 С в тех же услмере 1, но через Ф РУверстиями диаметром 0,060 мм и со скоростью наматывания 200 м/мин, соответствующей соотношению скорость наматывания/средняя скорость экструзии 6,8. После промывки и высушивания при комнатной температуре на бобине, полученная нить (пряжа) обладает следующими физико-механическими свойствами: титр 1,43 д/текс; удлинение при разрыве. 4,9; прочйость на разрыв 198 г/текс; начальный модуль эластичности 3380 г/текс. содержащий 33.,3 гибкихК раствору, охлажде и содержащему 215,56 в -диамино-бензанилида и хлористого лития в 168 ГМФТ/НМП 70/30 по весу 40 мин 173,6 вес.ч. ади причем температуру реа си поддерживают ниже 1 П р и м е р 8, Раствор с концентрацией 13,5 сополиамида состава 2 из примера б растворенного в чистой серной кислоте является оптически анизотропным и позволяет получать (коагуляцией в 50-ной серной кислоте при 24 ЕС) тонкие гомогенные и прочные пленки.При смешении 21,0-,ного раствора сополиамида состава 3 из примера б с чистой серной кислотой получают гоМогенную массу (пасту), которая при нагревании.до 60-65 ОС образует жидкий раствор, сильно анизотропный при исслецовании с помощью поляризованного света.ПримеРупорядоченный649330 Енн О-нн -со-)сн,)-сс,С 0 40 Формула изобретен О) О 8 Н СО-(СН 1 -С.Ог 4 6 в которых долб/ (а+ЗЬ+с) сосегментов в (СНи звеньен Ьсодержат по 3 65 13хлорангидрида выше указанной кислоты и 75,5 вес.ч. 4,4-диаминотерефталанилида, растворенного н 930 вес.ч.смеси из ГМФТ/ИМП в соотношении70/28/2, Истинная вязкость полимера 1,55.18-ный раствор в 99,87-ной сер ной кислоте представляет собой при комнатной температуре оптически анизотропную жидкость. Раствор экструдируют как в примере 1, но при комнатной температуре, со скоростью О прядения 75 м/мин, и соотношением скорости прядения/средней скорости экструзии 4,8.После промывки филамент имеет следующие свойства: титр 1,9; прочность 5 на разрын г/текс 44; удлинение 5,4; начальный модуль эластичности1750 г/тексП р и м е р 11Готовят полимер, содержащий следующие повторяющиеся 20 звенья: в которых доля гибких сегментовЬ/ (а+Ь+с) составляет 15,Последовательно добавляют адипохлорид, затем, спустя 12 мин, 2,5 --дикарбоксипиридинхлорида в растворй-фенилендиамина в смеси ГМФТ/ЫМРв соотношении 60/30 по весу при О Си при интенсивном перемешивании.Поликонденсацию с образованиемполимера проводят при концентрации8 сначала при ООС, затем в течениечаса при 20 ОС. После нейтрализации,осаждения и промывки, полученныйполимер имеет характеристическуювязкость 2,3.Его растворяют в 100-ной серной 4кислоте при перемешивании и прикомнатной температуре и приходят коптически анизотропным растворам дляконцентраций выше или равных 11,П р и м е р 12, Готовят полимер,содержащий следующие повторяющиесязвенья: гибких сегментовставляет 7. (ГибкихЯ )4 - СТОЛЬКО с СКОЛЦКи эти зненьябсегмента: 2 жестких -и 1 гибкий -(СНй)4-, Общее чис.ло сегментон полимера, следовательно,равно а+Зб+с).Поликонденсацию осуществляют по7 молей н реакторе емкостью 45 ланалогично методике примера 7, присоотношении: ГМФТ/1)МП 20/80 поликонденсацию проводят при температуре 5 фС,полученный полимер имеет характеристическую вязкость 6,15Этот полимер дает оптически аниэотропную композицию н чистой серной кислоте (99,85) при нагренании для концентраций около 20,П р и м е р 1 3. Следу я мет оди к епримера 12, но используя следующиеколичества продуктов (что соотнетствует 6 гибких звеньев): 4,56 моляП-фенилендиамина, 5,28 молей терефталоилхлорида, 0,72 моля 4,4-диаминоадипанилида н концентрации 8 н смесиГМФТ/ИМП н соотношении 30/70 по вегу,содержащей 500 милл. долей воды, при50 СПолученный полимер имеет характеристическую вязкость 4,15.Он пригоден для получения аннзотропных композиций в чистой сернойкислоте для концентраций около 20при 80 ОС.Таким образом, предлагаемая композиция позволяет получить нити сразнообразными характеристикаья, которые делают возможным их необычайносразнообразное применение.Более того, присутствие гибкихрадикалов н сополиамидах обпегчаетих получение и использование, позволяет осуществлять поликонденсациюн простом и более дешевом полярномрастворителе, как диметилацетамидили И-метилпирролидон, или н смесидвух растворителей в более высокойконцентрации Композиция для формования волокна, состоящая из 13,5-34,5 нес. сополиамида с характеригтическбй вязкостью 1,2-6,15, содержащего гибкие алифатические и жесткие ароматические структурные звенья и 65,5-86,5 нес. серной ки"лоты, Отличающаяс;ятем,что, с целью удешевлени я волокна, композиция содержит сополиамид со следую щи ми с тру к ту р и ы ми з н е н ь я ми:СО Рп СОМН й ЕСН"илиСО Й - СО-г -(Н -3" НН )с" 0н 4 где К)1 - бутенилен) транс:-транс- -1,4-бутадиенилен или тетраметилен неэамещенный или диамс)ионный радикалом СНЗ г )1 фс. ьсн, тоанс -- 1, 4-циклогекснпс- н; г, 5-иридилен;649330 16 15 Составитель И.Девнина Техред И, Асталош Корректор А,Гриценко Редактор Р.Антонова Заказ 607/58 Тираж 515 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4,пеОили 1;В В 4 - и -фенилен;Ве=В- тетраметилен, и -фенилен,причем, когда Вв - тетраметилен, тоего содержится 5-20 мол.В от суммырадикалов звена, состоящий из 6,033,5 мол.Ъ гибких и 66,7-94,0 мол.Ъ жестких радикалов от сумм всех радикалов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3622545,5 кл, 260-78, 1971.