Способ получения термостойких термоэластопластов

ОЛ ИСААКИЕ ИЗОБРЕТЕН ЙЯ(61) Дополните к авт евид-ну а явлено 27,08.74 (21) 2056496/2 С 08 Р 297 явки Яо с присоединение Гвсудцстеиньй ыцитгт тютю Меюии 6 Ю пО делйи и 306 Втвиий И Вт 1 ЫтНЙ72) Авторы изобретения 71) Заяви й) СИОНОВ ПИГ БОСНИЯ ТЫРМОСтайК 1 Х =ЬРКОЭЛАС 1 ОПЛАСГО 8 РВЗИНО и Обув 1 ОР Изобретение Относигся к спОсобу пОлуче-.я блок-сополимеров дненовых углеводоро 1дови,сЬ -метилстирола типа гермозласгопластов с повьпденной температуростойкосгыоу и 1-пользуемьх В про 4 зводсгвтехнических изделий, В кабельной промышленности.1Из патентной и периодической литерагу, ы известно несколько способов получениятермосгойких блок-сополимеров на Основе9диеновых углеводородов и д. Метилстирела. типа А-В-А, где А - поли- Ф. -Мегилсги,рольные блоки ц В - пслидценовый блок.Такие блоксополимеры могут бьгь полученыпоследовагельной полимеризацией О мегилстирола, диенового углеводорода и вновьф .Мегилсгирола В присутствииМО 11 ОЛ 1 гийорганического инициатора 11 ормальногобуфгиллигия) вуглеводородного и поляр-.НОГО растворителей, последОВВтельной поли,ческого инициатора в угт 1 еводоро чом растфгрит 1 ле с доба 1,кой акивцруюц 18 го полярно,го соединени 11 (например, диметоксиетана, 2 б тетраг 11 дрофурана) на сгадии полимеризацииб.-метцлсгирола мегодом "сц 1 ивки" двухблочноГО сополимера АВ с помощью подхОдфдик 18 го сц 1 ива 1 О 1 цего" агеща, причем двух,блочный сополимер получа 1 ог последовательной полнмерцзацией Ф. -Мегилстирола идц 811 ОВОГО углевОДорОда и СМ 8 СИ углеводх 1,родного и полярного растворителей в присуъстиц монолигийорГаническогО инициатора; 11., 2, 3.Известен способ получения термостойкихтермозластопласгов путем последовательнойполиме 1 нмции в среде углеводородного раст,ворцтелп с применением лптийорганическихинициаторов сначала О. -метилсгирола, затем диенового мономера и, наконец, снова/ /ет 111 гъРИЗО 1 а В ПРц 1 Ст ГВИН ПОЛУЧЕННОеГО 1 га предь 1 ду 1 цеи стадии дВухолочнОГО полцмерасодержа 1 цего активный литий, и с;ьеД 8 нием активиру 1 сшей добавки предсгавф; л 1 поще" собой ц 11 клический зфд 1 р напримертеграгид:Оьуран) при температуре ог т 20).1 до +20) С 4, Недостатком известногоспособа является то, что в качесгве полярной добавки 11 спОльзуют продукты с низкОЙтемпературой кипения, такие хак тетрагиррофуран (ТГФ) (кцм 64-65 С), причем эти вешества применяют в значительных количествах (от 0,5 до 2,0 моль/л поли, мери эата).Присутствие таких веществ в полимери эате усложняет.технологический процесс. Так, после выделения полимера иэ раство ра получается сложная смесь возвратных продуктов, состоящая из углеводородного растворителя, полярного растворителя и не прореагировавшего о- -метилстирола труд о поддающаяся разделению. Спепиальнс поставленными, ьпытамг показано, чТо пол ностью отделить ТГФ от углеводородного растворителя не удается. Присутствие же ТГФ в зоне реакции, даже в очень малых количествах, отрицательно сказывается на микроструктурв полидиенового блока. На пример, при содержании в реакционной сме си 0,01 вес,% ТГФ количество винильных звеньев увеличивается с 10 до 30%. Кроме того, при использовании ниэкокипящих полярных добавок для выделения полимера из полимериэата йрактичваки возможно.лишь применение метода безводной дегаэации; метод водной дегазации осложняется необходимостью извлечения полярного раст ворителя из воды. Цель изобретения - упрощение технологи,ческой схемы процесса. Эта,цель достигаевся применением в качестве активирующейдобавки соединения общей формулыСхРы 1 ОНасНФгде й 10-20;,юп - 2-20,в количестве 0,2 - 20 мольмоль актив-"ного лидияеИспользование полимерной полярной добавки (ЯОС ) позволяет зн;"-ительно упроотить технологическое оформление процесса синтеза,о- -метилстирольных тврмоэлао.топдастов: возможно выделение полимера и;раствора как методом безводной, так и ме.тодом водной дегазации. При этом полимерная добавка остается в полимере илн частично переходит в воду при водной дегазациии не попадает в возвратный оастворитель,Целесообразным при применении Ь ОС является выделение полимера из раствора методом водной дегазации, В этом случае праисходит более полное удаление из полимеранеэаполимериэовавшегося остаточного д-метилстирола, Потери ЫОС по црвдлагавмому способу соизмеримы с потерями тетрагидрофурана при его выделении иэ смесивозвратных продуктов,Рекомендуется Ь 10 С вводить в полиМериэационную систему в ьиде раствора в том же растворителе, который испоЛьзуют в процессе синтеза блок-сополимера,Смещение раствора ЬОС с растворомлживого" двухблочного сополимера предпочтительно проводить при температуре не вышеОС.Иэ упомянутых диеновых углеводородовпредпочтительно испольэовать бутадиен,3.и изопрен,Предлагаемый способ получения блок-со,полимеров диеновых углеводородов и б.- -метилстирола осуществляют следующим об. разом,1. 1 Приготовление раствора . 3 ОС,Предварительно ссушенный оксиэтилированный спирт (или смесь оксиэтилированныхспиртов с различным молекулярным весом)растворяют в углеводородном растворителе:(например, в цикдогексане) дщтвврературвщ:,4 б - 50. в атмосф";рв,аздага. К полученкому раствору добавляют 0,1-0,2 моль/л;А,.метйлстрола",й эмеЯ, перемешивая, прио50-60 С постепенно".вводят раствор нормаКьйного бутиллития в углеводородном раствори,щ теле до появления красной окраски, свидетельствующей о полном замещении активного водорода на литий.Полученный раствор ИОС охлаждаютдо температуры 20 - 30 С и используют в30 процессе синтеза . М. -метилстирольных термоэластопластов.Д, Синтез блока сополимера:.Ы,-метил-,;стирола и диенового углеводорода,К очищенному и осушенному сС -метилЗб стиролу либо к его раствору в углеводород:,ном растворителе при перемешивании добавляг раствор вторичного бутиллития в углеЪодородном растворителедо появления ярко,оранжевой окраски, свидетельствующей об40 удалении возможных примесей.в мономерви растворителе. В полученную смесь подаютраствор вторичного бутиллития в количестве,необходимом для получения блок-сополимера АВА заданного молекулярного веса. Про 45 цесс полимеризации о. -метилстирола праводят при температуре 0-40 С до достижения определенной конверсии о. -метилсти-рода.Полученный раствор "живущего полиЯ - О-метилстирольного блока Л в непрореагировавшем мономере либо в его смеси суглеводородным растворителем добавляютк раствору диена (например, бутадиена,3или изопрена) в том жв растворителе, пред 36 варительно оттитрованному раствором окрашенного литийорганического соединения(например, дилитийполибутадиена ) для уЬаления микропримесей. Блок сополимериза.цию денового углеводорода на фживушемфЮ поли-.сметилстирольном блоке А осушест 520374В охлажденный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере сухого азота подают шихту, состоящую из 2580 г смеси циклогексана с гептангексановой фракцией, 600 г бутадиена 5и 755 г раствора первого блока "живущего"литий-поли- Ж -метилстирола, содвржащаго160 г полимера, 450 г незаполимеризоваве фшегося сК. -метилстирола и 1,4 - 10 г ато-ма активного лития. 30Полимериэацию бутадиена ведут при температуре 50 - 55 С до полного исчерпанияобутадиена, посла чего аппарат охлаждаютдо температуры 0 - 1 С, к реакционнойосмеси добавляют 270 мл раствора ЫОС 15,дпя ускорения образования второго поли-ф.-метипстиропьного блока, и при этой температуре реакцию продолжают ещечас.Конечная конверсия на сумму мономеров89,5%. Состав блок-сололимера: 44,5%3),А-метилстирола и 55,5% бутадиею,3.Характеристическая вяэкосгь в толуоле при.температуре 25 С 0,676 дл/г.Пример 3.1. Приготовление расгвора ЫОС.В трехгорпую колбу, снабженную мешалой и термометром, в атмосфере аргона эагружают 9 г смеси полноксиэтиленовьа первичных жирных спиртов фракции Со- Сщобщей формулы Со,вН ОсНас" Ж у(синтаноп ДС),138 г смеси циклогек-фсана с гептан,гексаиовой фракцией, 5 геС-метипстиропа. Смесь перемешивают при.отемпературе 44:-50 С до ионного растворе- З 5ниь ОС, К попученному раствору притемпературе 50 59 оС перемешивая, постепенно добавляют 22,3 мл 1,69 н. растворанормального бутиллития до появления красно-коричневого окрашьвания, Полученныйраствор И = ОС охлаждают,И,Синтез блок-сополиме. 4, ме илсгцюла и бутадиена,3.а) Получение первого блока,В аппарат, снабженный мешалкой, термо- щметром и манометром, в атмосфере сухогоазота подают 472 г О метилстирола, оутитрованнсго 2,6 мл 0,42 н. раствора вторичного бутиллития в смеси циклогексЪна сгептан-гексановой фракцией до ярко-оранже Овой окра-.ки, 168 г смеси циклогексаиа сгептан-гексановой фракцией, оттитрованной0,5 мл 0,3 и. раствора дилитийполибутадиена в том же растворителе. В оттитрованныйраствор О- -метилстиропа подают 51,9 мл ы0,42 н. раствора вторичного бутиллития.Смесь перемешивают 2 час при температурео20-22 С, Полученный раствор подают наП сыдию полимериэации. Огепвнь превращения д.- -мегилсгирола, пределенная ввсо 0;вым способом, 35%, молекулярный вес лопн- и.-мегилстирола 7880,б) Получение двухблочного и трехблочного сополимеров,В охлажденный аппарат, снабженный ме:шапкой, термометром и манометром, в ат-мосфвре сухого азота подают щихту, состоящую из 2590 г смеси цикпогексана с гептан-гексановой фракцией, 500 г бутадиена,и 678 г раствора первого блока - живущгоф лигий-поли- К -метилстироласодержащего 134 г полимера, 338 г неэаполимернзоавшегося с -мвтилстирола и 217 ф, 10 гатома активного лития.Полимеризацию бутадиена ведут при темопературе 50 - 55 С до полного исчерпаниябутадиена, после чего аппарат охлаждают-"о -метилстйрольного блока и при этойтемпературвореакцию продолжают еще 2 час.Конечная конверсия на сумму мономеров 81%. Состав блок-сополимера; 36,5%а-метилстирола и 63,5% бутадиена,3,Характеристическая вязкость в толуолв притемпературой,- 25 С 0,678 дл/г,Пример 41, Приготовление раствора ИОС,В трехгорлую колбу, снабженную мешаю.,. кой и термометром, в атмосфере аргона загружают 9. г синтанола ЙСобщей формул вя тоС 1 ф)ф244 гсмесй цйкл,тексана с гепмн;-гексановойфракцией и 5 г с(, -метилстирола. Смесьперемешивают при температуре; 44-46 Сдо полного растворения ДС, К полученному раствору при температуре 46-54 С,перемешивая, постепенно добавляют 17,7 ма0,994 н, раствора нормального бутиллитиядо поязления красно-коричневого окрашива: ния. Подученный раствор 1 ОС охлаж: дают.Й. Синтез блок-сополимефа А -метилстирола и изопрена,а) Получение первого блока,В аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере сухого , азота подают 470 г А -мегилстирола, от ,титрованного 3 мл 0,38 н. раствора вторич; ного бутиллития, в смеси циклогексана с гептан гексановой фракцией до появления : ярко-оранжевой окраски, 169 г смеси циклогексана с гептан-гвксановой фракцией, огтитрованной 0,5 мл 0,3 н, раствора ди литийполибутадиена в том же растворителе.В оттитрованный раствор .ю -мтилстиролаподают 45,5 мл 0,35 и, раствора вторичного бутиллития, Смесь перемешивают 2 часо -.ют Р, час при ;температуре 22и подчютна П стадию полиме 1 изации.Степень превращения сА. -метилстцролаопределенйаявесовым методом, 37,9%, молекулярный вес поли- А -метилстиропа9888,б) Получение двухблочного и трехбпочного сополимеров.Б охлажденный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере сухого азота подают шихту, состоягещую из,2600 г толуола, 500 г бутадиеиви 714 г раствора перврго блока - "живущего" литий-поли-а -метипстиропа, содержащего 191 г полимера, 313 г незапопимеризовавшегося с, -метилстиропа и 1,47,Я,10 г атома активного пития. Попимеризацию бутадиена ведут при температуре 50 - 52 С до полного исчерпания, бутадиена, после чего аппарат охлаждаютдо темпеоатуры + 5 С, К реакционной смеси добавляют 200 мл раствора ЬОС дляускорения образования второго поли- дметилстирольного блока, и при этой темпеэратуре реакцию продолжают еще час.Конечная конверсия, на сумму мономеров83,0%, Состав бпок-сопопимера; 40,0%Характеристическая вязкость в топуопе притемпературе 25 С 0,863 дпг.Пример 6.а Ф1. Приготовление раствора ЬОС;В трехгорпую колбу, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере аргона загружают 2,6 г синтанспа ДСобщейформулы ьу оН0( ЯСН О) Я у60 г смесй цйклогексана с гептан-гексановой фракцией и 3,0 г д, -метипстиропа.Смесь перемешивают при температуре 50 о55 С до полного растворения.синтанопаЙС. К полденному раствору при температуре 50-55 С, перемешивая, постепеннодобавляют 69 мп 1,1 н, раствора нормального бутиппития дО появпечия крясн 0 к 9 ричФневого окрашивания. Полученный растворЫОС охлаждают.11 Синтез блок-сопопимера б. -метилстирала и бутадиена,3,а) Получение первого блока,В колбу, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере азота загружают540 г сА. -метилстиропа и постепенно приперемешивании добавляют 8,5 мл 0,33 н,раствора вторичного бутиппития в смесициклогексана и гептан-гексановой фракци 1,Смесь перемешивают 50 мин прп темпераИ Синтез блок-сополимера сС -метилотирола и бутадиена,3, а) Получение первого блока,Ж.В аппарйт, снабженный мешалкой и тер. мометром, в атмосфере сухого азота пора ют 504 г с -метилстирола, оттитрованно ; го 2,2 мл 0,45 н. раствора вторичного бу" тиллития до ярко-оранжевого цвета, 175 г бб Толуола, оттитрованного 0,5 мл 0,3 н, раст вора дилитийполибутадиена в том же растворителе. В оттитрованный раствор д. -метилСтироча цораюг 40,7 мл 0,45 н, растворавторичного бутилпития, Смесь перемешива 52037491 при температуре 22 оС и подают на П стадию полимеризации.Степень превращения А -метилстирола,определенная весовым методом, 24,3%, молекулярный вес поли-о -мстилстирола 9169,5б) Получение двухблочного и трехблочного,сополиме ров,В аппарат, снабженный мешалкой, термо;метром и манометром, в атмосфере сухогоазата подают шихту, сосгоящую из 2590 г 1 Осмеси циклогексана с гептан-гексановойфракцией, 500 г изопрена и 678 г раствора первого блока - "живущего" литий-полисЦ-метилстирола, содержащего 114 г полимера, 356 г незаполимеризовавшегося ц,оС-метилстирола и 1,3 Р,10 г атома ак, тивного лития,Полимеризацию изопрена ведут при тем-.опературе 48-50 С до полного исчерпания,изопрена, послое чего аппарат охлаждают до 201 температуры О,С. К реакционной смесидо-,:бавляют 300 мл раствора Зд 10 С для уско-реиия образования второго поли- сС -метилстирольного блока, и при этой темпертату-,ре реакцию продолжают еще 1 час. ИКонечная конверсия на сумму мономеров78,5%, Состав блок-сополимера: 34% оСметилстирола и 66% изопренаа ,Характеристическая вязкость в толуоле при температу-.ре 25 оС,0,624 длУгЗОПример 5,1. Приготовление раствора ЫОС,В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термок.зтром, в атмосфере аргона за 1 гружают 9 г синтанола ДС 10 общей фор б1 мулыС -С Н 01 СЯ СН О) И 141 г..",голуолй, 3,9 г.ос, -ме 1 илстироп. Смесьперемешивают при температуре 44-50 Сдо полного растворения Д( -10. К получен.кому раствору при температуре 46-50 С, 4 Оперемешивая, постеиенно добавляют 19,5 мл,0,994 н. раствора нормального бутиллитиядо появления красно-коричневого окрашивания, Полученный раствор 21 ОС охлажда Юте Щ520374 11туре 20-22 С. Получ алый раствор подаютбиа Д стадию полимериэации.Степень превращения 0 -метилстирола,рпределениая весовым способом, 33,1%, молекулярный вес поли- а. -метилстирола 8 Я 50.Ъб) Получение двухблочного и трехблочно-го сополимеров.В охлажденный аппарат, снабженный ме.шалкой термометром и манометром, в атмос.фере сухого азота подают шихту, состоящуюр,590 г рас вора первого блока - фживущегофлитий-поли- а-метилстирола, содержащего, ма активного лития,Полимериэацию бутадиеиа ведут при те,"Аоперчтуре 52 - 54 С до полного исчерпания бутаднена, после чего аппарат охлаждаютодо температуры 0 С. К реакционной смеси добавляют 93 мл раствора ЪОС для ус-кореийя образования второго поли- А-метилстн,ольного блока, и прн этой температуре реакцию продолжают еще 2 час.Конечная конверсия на сумму мономеров 85,0%, Состав блок-сополимера; 38% с.- -метилстирола и 62% бутаднена, Характеристическая вязкость в толуоле при температуре 25 С 0,765 дл/г. Физико-механические показатели получен-,ных и пр мерах 1-6 полимеров приведеныи таблице.е т 5"2 ОЗ 1; 16 с применением литийорганических инициато.ров сначала Оа. -метилстирола, затем диенового мономера и снова а. -метилстирола вприсутствии полученного на предыдущей ста-,;.дии двухблочного полимера, содержащего ак-тивный литий, и с введением активирующейдобавки при температуре полимеризации,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в ка,честве активирующей добавки применяют со-1:единение общей формулыС, НОв н,о) ь 11 де й - 10 - 20;яр= 2 - 20,1 б (в количестве 0,2 - 2,0 моль/моль активного Сцособ получеяая термостойких термостопластов путем последовательной полиеризации в среде углеводородного раство-. ; рптепе про теипературе от (-20) по (+20) ССоставитель .Я. КотелвннксааТехред Л, БогданКорректор А, ГриценкоРедактор Ле Ушакова Заказ 4882/199 Тираж 629 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемое техническое решение поз ,йолиет искюлить из технологической сы опцкФкн возвратных продуктов весьма сложной;увел,фИделений 1 тетрагидрофурана, кото рый ежтонт иэ високоеффективной ректификационной колонны (с числом теоретических тарелок 60), конденсатора, приемника и сфррника. В результате етого снижаются 1 вк капитальные затраты, так и расходы энергоресурсов (електроэнергнн, пара и др), Цюме того, применение в качестве активирующей добавки литиевого алкоголята оксиэтилнрованиого спирта взамеЮтетрагндрофу рана дает экономию приблизительно 20 руб. йа Х т полимера,Формула нзо брет ения;лщжИсточники ййформации, принятые во внй:мание прн експертизе:1. Патент Англии Ц 1191605, СЗ)Р.2, Патент Франции Ц 1573989, С 084 .3. Выложенная заявка ФРГ Ц 1770109,кл. 39 вф 25/00.4. Авт.св. СССР Ц 401153, кл, С 08 Й3/О".