Способ получения амидов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 35 АЗ 5 19) 7 Р 233 31 00 ЫЫРЗВВ11 л 11 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Р 24Кемикалз И корпо Дзун Итаг(54) СПОСОБ (57) Изобрет ва амидов ки ния акрилами ОЛУЧЕНИЯ АМЩО ние касается и изводст- получеили нит, в частно.метакрилами ится к органино к способам порые могут быть ие мономеров дляующих полимеров.- упрощение проИзобретение отно ческой химии, а име лучения амидов, кот пользованы в качест получения соответстЦель изобретения цесса,с ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГННТ СССР(56) Патент ФРГ Ркл. С 07 С 103/13 Изобретение предусматривает исполь зование скелетного медного катализатора .Рэнея, имеющего особенно низкое содержание железа. В качестве основ-. ных источников железа, которое подмешивается в скелетный медный катализатор, могут служить железо, содержащееся в алюминии, цинке используемым как растворимые компоненты в сплаве Рэнея железо, подмешиваемое в результате износа или коррозии выполненного из стали оборудования, используемого при размоле или просеивании сплава 2котиноиламида - мономеров для синтез полимерных материаловЦель изобрете ния - упрощение, процесса. Последний ведут гидратацией соответствующего нитрила водой при массовом соотношении, равном (15,5-60):(45-84,5), 70- 140 С и конверсии 10-98% в присутствии скелетного алюминиймедного катал затора (во взвешенном состоянии) Ренея, содержащего О, 1-0, 7% железа в пе ресчете на медь (соотношение А 1:Сы= =1:1), Этот катализатор обеспечивает лучшие седиментационно-Фильтрационные характеристики процесса, селективность которого более 99,8% и сохраняется длительное время (до 14 суток) 9 табл. Рэнея до требуемых размеров частиц, железо, содержащееся в гидроокисинатрия и воде, которые используются для проявления сплава Рэнея, железо, Ю подмешенное в результате износа или 4 коррозии выполненного из стали сбору- СЛ дования проявительной обработки. 1Чтобы избежать снижения активности ф 1 катализатора и ослабления его седиментационно-Фильтрационных характеристик в силу этих различных причин, необходимо предпринимать различные противомеры, обеспечивающие эФФективную минимизацию попадания железа (приме- юсеф нять ограниченное число марок и сор- (,ф тов алюминия или цинка для приготовления сплава, например следует избегать использования алюминия или цинка с высоким содержанием железа, достигающим 0,4 мас.%; применять оборудова 1575935ние для размола и просеивания, выпоп.= ненное из нержавеющей стали вместо углеродистой, использовать гидроокись натрия, имеющей возможно более низкое содержание железа, и избегать при 5 менения транспортно-складского обсрудавания, выполненного из углеродистой стали;.использовать мягкую воду, деионизованную воду в качестве проявительО ной воды и избегать применения транспортно-складского оборудования, выполненного из углеродистой стали; использовать проявительное оборудование, выполненное из нержавеющей стали, и т.п.) .Благодаря общему контролю параметров можно использовать скелетный катализатор Рэнея, имеюпрй содержание железа 0,1-0,7 мас.Е. Среди указанньгх 20 различных противомер особенно важным является контроль содержания железа и алюминия и выбор материала для оборудования систем размола и просеивания. Если эти противомеры не преднри иимаются, то в проявленной меди Рэнея остается значительная часть железа,Термин "пониженные седиментационные характеристики" означает, наприМер, что после прекращения перемешиВания в ходе работы оборудованного мешалкой реактора осаждение взвешен.Ных частиц или зерен скелетного медноГо катализатора Рэнея становится более затрудненным. Когда реакцию проводят, например, в реакторе, снабжен 35 ном разделительной стенкой для Формования зоны осаждения катализатора (т.е. загустителя), где на суспензию катализатора не действуют турбулент 4 О ные потоки, и осажденный катализатор рециркулируют в зону суспендирования катализатора, а отделенную от катализатора жидкую реакционную смесь выводят из реактора, указаньый термин45 означает, что выведенная таким обра-. зом жидкая реакционная смесь содер- . жит большее количество катализатора который все еще остается во взвешенном состоянии, не подвергаясь осаж О дению. Увеличение количества этого взвешенного катализатора означает прямую потерю действующего количества катализатора, что ведет к увеличению расхода последнего.С другои стороны, термин понижен-ч 1155 ные Фильтрационные характеристики" означает, что сопротивление Фильтрации возрастает на Фильтре катализатора, предусмотренном внутри реактораили вне его. Такое явление ведет кснижению производительности.Н р и м е р 1. Сплав меди и алюминия 1:1 раэмалывают и просеивают дляполучения медного сплава Рэнея, имеющего размер частиц менее 80 меш(0,175 мм), Порошок сплава проявляютОбычным путем гидроокисью натрия споследующей тщательной промывкой водой для приготовления скелетного мед"ного катализатора Рэнея. Среди рядапартий катализатора, полученных указанным путем, используют партии, в которых содержание железа составляет0,10, 0,24, 0,41, 0,70, 1,15 и 1,563в пересчете на их медные компоненты.Анализ содержания железа осуществляют с помощью атомно-абсорбционнойспектроскопии после растворения катализаторов в азотной кислоте,Содержание железа в выбранных таким образом сплавах Рэнея из шестиразных партий до размола и просеивания, а также для материала, использованного в мельнице, приведено втабл. 1.Испытания при осуществлении реакции в периодическом режиме проводятс применением этих шести катализато=ров из разных партий. В колбу на100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 6,6 г акрилонитрила, 36 г воды и 7 г одного из катализаторов. Поскольку катализатор приготавливаюти хранят во взвешенном состоянии в воде, при загрузке катализатора поступает также околог водь. Таким образом, эта величина заранее вычтена изотдельно загружаемого количества воды, так что общее количество водысоставляет 36Колбу нагревают снаружи в ванне доотемпературы около 70 С, После этого,реакцию ведут в течение 2 ч, регулируя температуры ванны для поддержа"ния внутренней температуры в колбена уровне 70-73 С.Возможный растворенный кислород заранее удачяют из сырьевых материалов.В последующих операциях исключаетсяпроникновение воздуха, чтобы избежатьконтактирования катализатора с кислородом, Спустя 2 ч колбу охлаждают дляпрекращения реакции и жидкую реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматограФии для определения157593 П р и м е р 4. Используя те же 3 катализатора из разных партий, что и в примере 2, проводят испытания при реагировании в условиях режима непрерывного течения по методике примера 2, за исключением того, что вместо акрилонитрила используют метакрилонитрил еРезультаты представлены в табл.7 и 8.П р и м е р 5. Используя те же 6 катализаторов иэ разных партий,что и конверсии акрилонитрила в акриламид. Результаты приведены в табл. 1.Когда скелетный медный катализатор Рзнея используют для промышленного производства акриламида, его конвер 5 сия предпочтительно составляет 607. и выше в описанном испытании на определение активности. Из данных табл. 1 можно сделать вывод, что содержание железа должно быть около О, 1- 0,7 мас.7, чтобы добиться такой конверсии.П р и м е р 2, При использовании трех катализаторов примера 1, которые имеют содержание железа соответственно 0,24, 0,70 и 1,56 Е, проводят следующие испытания в непрерывном режиме ведения реакции.20150 ч. одного из катализаторов загружают в реактор из нержавеющей стали, снабженной мешалкой и встроенным катализаторным Фильтром, и в него загружают с расходами 300 и 700 мас,ч. 25 в 1 ч соответственно акрилонитрил и воду, из которых возможный растворенный кислород предварительно удален продуванием газообразного азота. Реакцию ведут при 120 С с одновременным 30 перемешиванием реакционной смеси для поддержания катализатора во взвешенном состоянии. В качестве промотера реакции нитрат меди добавляют к подпитываемой воде в таком количестве, чтобы его концентрация достигала 20 млн 1 в пересчете на жидкую реакционную смесь при измерении по нитратным радикалам.Жидкая реакционная смесь протекает 40 через катализаторный фильтр, а затем ее отбирают из реактора в виде жидкости, свободной от катализатора. После этого она перетекает в герметичный резервуар для реакционной жидкос ти. Из резервуара ее отбирают раз.в сутки.Из жидкой реакционной смеси, которая вытекает иэ реактора, с интервалом раз в двое суток отбирают пробы, 50 которые анализируют с помощью газовой хроматографии для определения конверсии акрилонитрила в акриламид.Давление в резервуаре для реакционной жидкости всегда поддерживают на 55 уровне 4 кгс/см (изб.) путем наддува или выпуска газообразного азота.: ,Таким образом, реактор имеет давление, несколько превышающее 4 кгс/см 2 . Эта 5оразность давлений (дР) указывает, главным образом, на сопротивление зоны фильтрации катализаторного фильтра.Величина ЛР близка к 0 в первые сутки реакции. Она начинает возрастать по мере продолжения реакции. Реакцию прекращают, когда ДР превысит 2 кгс/см .Результаты испытаний привеДены в табл. 2 и 3. Более конкретно, высокая конверсия и меньшие значения дР поддерживаются на протяжении испытатель" ного периода в 14 суток, в течение которых используют катализатор, имеющий пониженное содержание железа. Однако при использовании катализатора, имеющего повышенное содержание железа, конверсия оставалась низкой, а величина Д Р возрастала на более ранней стадии испытания, что вело к его прекращению.Описанный эксперимент повторили, за,исключением того, что изменили содержание железа до 1,40 , а нитрат железа (Ре(ИОз)з) добавили к подаваемой воде в таком количестве, что концентрация достигала 3 и 200 ррп 1 жидкой реакционной среды при измерениях на основании нитратных радикалов. Полученные результаты приведены в. табл.4 и 5(опыты 2-4 и 2-5) .Далее, вышеуказанный эксперимент повторили за исключением того, что количество катализатора снизили до 75 ч. и реакцию вели при 140 С. Полученные результаты приведены в табл.4 и 5 (опыт 2-6).П р и м е р 3. Используя те же б катализаторов из разных партий, что и в примере 1, проводят испытания в условиях реакции по методике примера 1, за исключением того, что вместо акрилонитрила используют метакрилонитрил еРезультаты приведены в табл. 6.1575935 Таблица Конверсия, КлассификаЙ ция Содержаниежелеза, Хв пересчете на медь Содержание желез в сплаве до размола, масЛ в пересчете на массу сплава териалы мель нцентрация,Х Выход, г,96 О,10 Нержанвац Пример сталТо жн 13,4 13, 12,5 5,21 5,58 5,33 О,11 0,18О,11 О,24 0,41 0,70 65 о жеи н глеродистая,5 Сопосттельный иприме То же н 8,3 57 40 04, углеродистая сталь -тов показал селективностьманым количеством З-оксиоты з качестве оснонных таль марки ЯБЯ из шести о и 99,57 с очен и акриловой киа использована сталь марки 8841, Каждый акрипонитрила в акриламид более пропионитрнла, р-оксипропионамид побочных продуктов. блица 2-3 Опыт 2 Содержаниена Сигс см Колич ток с реакциО 2 ство суначала и 68 63 60 0 О 0 51 46 42 б в примере 1, проводят испытания в условиях реагирования по методике примера 1, за исключением того, что вместо акрилонитрила используют котинонитрил.Результаты приведены в табл. 9Таким образом, преимущества способа достигаются за счет проведения процесса с использованием скелетного медО ного катализатора Рэнея, способного сохранить высокую активность на протяжении длительного срока службы при проведении реакции нитрильного соединения с водой в присутствии скелетно го медного катализатора Рэнея для получения соответствующего амида кислоты.Кроме того, предлагаемый способ позволяет использовать каталитичес кую систему, проявляющую лучшие седиментационно-фильтрационные характеристики при осуществлении реакции в приП р и м е ч а н и е, Нержавекзцая сталь - использован сутствии скслетного медного катализатора Рэнея во взвешенном состояниис последующим отделением катализатора от жидкой реакционной смеси с помощью осаждения и фильтрования. Формула из обре те нияСпособ получения амидов гидратацией нитрила, выбранного иэ группы акрилонитрил, метакрилонитрил или никотинонитрил, в присутствии медного катализатора Рэнея во взвепенном состоянии, содержащего алюминий и медь в соотношении 1:1 и железо, в герметичном реакторе при массовом соотношении нитрил - вода 15,5-60:45-84,5, 70 о140 С, при конверсии 10-98%, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, используют скелетный катализатор Рэнея, содержащий же" лезо в количестве 0,1-0,7 мас.% в пересчете на медный компонент.15 75935 Продолжение табл.2 Опыт 0,24 Содержание Ре, %на Си 0,70 Конвер- ДР, Конвер- ЛР,сия, % кгс/см 2 сия, % кгс/см Конвер- ВР,сия % кгс/смОцениваемыйпоказатель 39 1,1 Испытание прекращено спустя 7 су- ток 5 б 54 00,1 00,2 бО 57 0,2 0,4 О,б 524948Пример 0,2 0,2 0,3 545250Пример 101214КлассиФикация Сопоставительный примерОпытОцениваемоевещество П р и м е ч а н и е, В каждом из трех опытов те же основные побочныепродукты, что и в примере 1, были обнаружены в реакционной жидкости, и они увеличивались день за днем в течение эксперимента в расчете на полученный акриламид. Таким образом, селективность по каждому опыту была примерно 99,7% в первый день и примернд 99,4% в последний день. Не было значительной разницы по селективности в трех опытах,Таблица 3 1 2-3 Акриламид Концент- Выход, Концент- Выход, Концент- Выход,рация, % г/ч рация, % г/ч рация, % г/ч 204 185 170 155 20,4 18,5 17,0 15,5 Сравнительный примера а С О г м О сг сс сО с,оооо о щ аЮО со сс ъ35 О сс й а г ОО ооо сО г а а О СЬ ооо а ра6 4 4 а ао ч с 4 гг о М сс с ФрЩ ОС ц 5 п 3 Ф с Фг особо лй ОгЧ ч гч сдам г (ц гс1575935 13 Таблицаб Опыт СодержаниеРе, 7. наСп Конверсия 74 Акриламид Класси- Фикация Концент- Выход,рация, 7. г 3-1 О, 10 3-2 0,24 3-3 .0,41 3-4 0,70 3-5 1, 15 54 53 51 49 39 10,7 10,4 10,1 9,7 7,6 ПримерТо же СравнительныйпримерТо же 3-6 1,56.33 6,4 2,73 П р и м е ч а н и е. В каждом из шести опытов быпаполучена селективность метакрилонитрила в метакриламидболее чем 99,57. Т а б л и ц а 7 4-2 4-3 Опыт Концент- Выход,рация, 7. г/ч Концент- Выход,рация, 7, г/ч Концент- Выход,рация, 7 г/ч Оцениваемоевещество1575935 16 15 Таблица 8 4-1 Опыт 4-2 4-3 Содержание Ге, %на Сп 0,24 0,70 Оцениваемыйпоказатель Конвер- йР,сия, % кгс/см Конверсия % ДР, Конвер- ДР,кгс/см сия % кгс/см0 нь спу тя 1214Классификация 45 0,144 0,1Пример 0,3 0,3 Пример Сопоставительный пример и е. Каждьй опыт показал изменение селективности, как в примере 2. Таким образом, селективность по каждому опыту была 99,8% в первый день и примерно 99,5% в последний день. Значительной разницы по селективности в трех опытах не наблюдалось. Примечан Т аблица 9 Конверсия, Ак 7 пы ржан % на- Быхг Концентр 5-1 0,10 5-2 0,24 5-3 0,41 5-4 0,701 9 75 74 71 ПримерТо жеСравнительный примерТо же Б каждом из шести опытоселективность никотинонитрила в никотинамидсоставила более 99,8%. мечание. Составитель Б.МякушеваТехред М.Дидык КОРРектоР Т.Малец Редактор А.Огар Тираж 318 Заказ 1793ВНИИПИ Госуда дписн при 1 ЕНТ СССР по изобретениям и открытиЖ, Раушская наб д. 4/ твенного комите 113035, Москва роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101