Способ бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен(метил)спирольных каучуков

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(54) СПОСОБ БЕССОЛЕВОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МАСЛОНАПОЛНЕННЫХ БУТАДИЕН (МЕТИЛ- СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ(57) Изобретение относится к способу бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен(метил)стирольных каучуИзобретение относится к бессолевому выделению синтетических каучуков из латексов и может быть использовано в производстве синтетических каучуков в нефтехимической промышленности, а маслонаполненный каучук может быть использован, в частности, для получения радиальных шин.Целью изобретения является улучшение распределения масла, упрощение технологии процесса.В способе выделения используют добавку - высококарбоксилированный латекс (БСМК), содержащий, мас.ч.: бутадиен 20,0; стирол 25,0; метилметакрилат 20,0;метакриловая кисло" и 9180 а, 541219 А 1(51) 5 С 08 С 1/14, С 08236/10 2ков, может быть использовано в произ.водст ве синтетичес кого ка уч ука, а маслонаполненный полимер - для производст ва радиал ьных шин, Улучшение распределения масла, упрощение тех" нологии способа достигаются тем, что в способе бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен(метил)стирольных каучуков в латекс, стабилизиро" ванный мылами карбоновых кислот, вводят 3,0-5,0 кг/т выделяемого каучука латекса сополимера бутадиена со стиролом, метилметакрилатом и метакриловой кислотой, содержащего 35"; карбоксильных групп. Смесь латексов вы" держивают 30-180 мин, после чего в смесь вводят последовательно минераль. ное масло, содержащее 3,5-4,0 мас. синтетических жирных кислот, коагулирующую добавку и минеральную кислоту. 5 табл. 4 йьта 35,0; алкилсульфонат натрия 4,0; ытрет -д оде цил мер ка п та н 1, 0; перс ул ьФат калия .0,05; ронгалит 0,05; трилонБ О, 06; вода 300. йСпособ осуществляют до 98 конверсии. Температура полимериза ции 15 С,время 11 ч. Молекулярная масса сополимера 100000, При другом содержаниив сополимере карбоксильных группварьируют содержание бутадиена и стирола .П р и м е р 1. 8 колбу помещаютпо 50 мл бутадиен(метил)стирольноголатекса (сухой остаток 20,53), вводят 0,)4, 0,08, 0,24, 0,40, О,Й,1,2 мл латекса БСМК (сухой остаток40 253). Содержание карбоксильных группв сополимере БСМК варьируется от 15до 551. На приборе Лю-Нуи через определенные промежутки времени при ком 5натной температуре замеряют поверхностное натяжение бутадиен-(метил)стирольного латекса в каждой колбе,Результаты определения поверхностного натяжения латекса С(МСОЛРКМ приведены в табл. 1.В колбы, содержащие латекс С 1(МСАРКМи высококарбоксилатныйлатекс (БСМК) с содержанием карбоксильных групп 35:;, церез 30-180 минпосле введения БСМК вводят при перемешивании 3,8 г масла ПН(27;) навыделяемый. каучук. Содержимое каждой колбы перед введением масла нагревают до 60"С.20Масло, введенное в латекс, содержит. 015 г (4,0 мас. на количествомасла) синтетических жирных кислот(СЖК). Эмульгатор (СЖК) хорошо рас"творяется в масле, поэтому существенных затрат времени и оборудованияэта операция не требует, Возможнаподача СЖК в масляную емкость, можноСЖ( вводить в линию масла, поступающего в коагуляционный аппарат, Образуется латексно-масляная смесь,Однородность распределения масла.При скорости вращения мешалки200 об/мин содержание масла в латексе,: верх аппарата 28; низ аппарата 26,5, при скорости вращения мешалл ки 30 0 об/ми н с одерка ни е ма с па, ",:низ аппарата 27,8, верх аппарата27,5В латексно-масляную смесь последовательно добавляют 7 мл 1 й-ного раствора синтетического коагулянта диметил, 5-ди-трет-бутил-оксибензила мина, что соста вляет О, 5 ма с, ;на выделяемый каучук, и 5 мл 2;-нойсерной кислоты, Время от введения масла до прибавления кислоты 3 т 5 мин,В каждой колбе визуально оценивают качество образующейся крошки каучука, т.е, ее липкость и равномерность распределения в ней масла.50Результаты исследований приведены в табл. 2 (опыты 1-13).П р и м е р 2 (контрольный), по известному способу), В тех же условиях, что и в примере 1, проводят опыты 55 сиспользованием анионных полиэлектролитов, применяемых в известном способе с натриевыми солями полиа криловой кислоты и сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой,В табл. 2 приведены результатыкоагуляции латекса СКМСАРКМ(опыты 14-19) . Масло введено безэмульгирования, в отличие от известного способа .П р и и е р 3 (по известному способу). Бессолевое выделение масгонаполненного каучука СКСАРКМ проводят по известному способу, 10 ллатекса СКСЯРКМс сухим остатком 20 помещают в коагуляционныйаппарат с мешалкой и обогревом, К латексу при перемешивании приливают560 мг 1 65-ной эмульсии масла ПН,приготовленной в отдельном узле, чтосоставляет 15 мас./ на выделяемый каучук, Затем к латексно-масляной смеси добавляют 117 мл 1-ного раствора полиакрилата натрия, что составляет 0,05 мас.( на выделяемый каучук,Содержимое аппарата перемешивают, после чего в аппарат приливают 470 мл1-ного водного раствора ПЭПА, чтосоставляет 0,2"; на выделяемый каучу.к,а затем 330 мл 1 О/-ной серной кислоты, Образовавшуюся крошку каучукаотделяют от серума, промывают водойои сушат при 80 С. Результаты наблюдений приведены в табл, 2 и 3,П р и м е р 4, Бессолевое выделение каучука СКМСАРКМпроводят по примеру 3 с тем лишь отличием,что используют бутадиен(метил)стиральный латекс СКМСОАРКМс сухим остаткомм 22 а количество введенногов виде эмульсии масла ПНсоставляет 810 г (абс), что составляет27 мас, на выделяемый кауцук,Визуальные наблюдения; при добавлении к латексу водной эмульсии масла и перемешивании в тецение 5 минобразовалась однородная латексномасляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капель маслаП р и и е р 5. Бессолевое выделение маслонаполненного бутадиен (метил) стирол ь ного каучука СКМСАРКМ 2710 л бутадиен(метил)стирольноголатекса СКМСАРКМс сухим остатком 22-. загружают в аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, К латексу при перемеши ваниидобавляют 44 мл 5"-ного л, тексаБСМК, содержащего 35карбоксильныхгрупп, цто слставлле 1 5,0 кг сухого5 15412полимера на 1 т каучука (по сухомуостатку),Через 30 мин после добавления латекса БСМК (время выдержки) содеро 5жимое аппарата нагревают до 50 С ив аппарат загружают 810 г масла ПН,которое содержит 33 г (или 4 мас:.)синтетических жирных кислот фракции12 С1 ОК полученной гомогенной латексномасляной смеси приливают 2100 мл1-ного раствора синтетического ко"агулянта диметил,5-ди-трет-бутил-оксибензиламина (ОМ), что составляет 0,7 мас, на выделяемый каучук.ОМ одновременно выполняет роль стабилизатора каучука.Коагуляцию латексно-масляной сме"си осуществляют 2 г-ным раствором серной кислоты при рН 3,0.Маслонаполненный каучук выделяется в виде нелипкой крошки с размеромзерна 3,7 мм, Крошку каучука отделяют от серума, промывают трижды умяг яченной водой, отживают и сушат при80 С.Поверхностное натяжение латексаперед вводом в него масла 49 дН см,Визуальные наблюдения: после ввода в латекс масла и перемешиваниясмеси в течение 5 мин образоваласьоднородная латексно-масляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капель масла,П р и м е р 6; Бессолевое выделение каучука СКИСАРКМпроводятпо примеру 5 с тем лишь отличием,цтодля коагуляции используют природнуюкоагулирующую добавку "Белкозин М,представляющую собой белковый гидролизат коллагене, в количестве5,0 кг на 1 т выделяемого каучука.В качестве стабилизатора каучукаиспользуется смесь продуктов неозона Д и ВС,Условия коагуля ции и наблюденияте же, что и в примере 5,П ри м е р 7. Бессолевое выделение бутадиенстирольного маслонаполненного каучука СКСАРКМ.10 л бутадиенстирольного лаексаСКС-ЗОАРКМ, содержащего 203 су"хого вещества, загружают в аппаратс мешалкой и рубашкой для обогрева.К латексу при перемешивании добавляют 24 мл 257;-ного латекса БСМК, содержащего 35/ карбоксильных групп,что составляет 3 кг сухого полиме 19Бра на 1 т каучука (по сухому остатку) . Через 60 мин после добавлениялатекса БСМК содержимое нагревают до50 С и в аппарат загружают 350 г масла ПН, содержащего 12 г синтетицеских жирных кислот фракция С,-Счто составляет 3,5 мас.Г. и 7 г стабилизатора каучука ВС, Время выдерж.ки смеси латекса СКСАРКМс латексом БСМК 60 мин,Поверхностное натяжение латексаперед вводом в него масла 48 дН см .Визуальные наблюдения: после вводав латекс масла и перемешивания смесив течение 5 мин образовалась однородная латексно-масляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капельмасла.К полученной гомегенной латексномасляной смеси приливают 590 мл 2 ьного раствора лигната натрия, цтосоставляет 0,5 на выделяемый каучук,и 236 мл 2 Г-ного водного раствора полиэтиленполиамина (ПЭПА), цто состав"ляет 0,2/ на выделяемый каучук,Затем в латекс добавляют 23-ныйраствор серной кислоты до рН 3,5.Маслонаполненный каучук выделяетсяв виде нелипкой однородной крошки.Крошку каучука отделяют от серума,трижды промывают водой и сушат при80 С. П р и м е р 8, Бессолевое выде"ление маслонаполненного каучука СКСЯРКМпроводят по примеру 7 стем лишь отличием, цто в качествекоагулянта используют щелочной рас"твор сополимера бутилового эфира метакриловой кислоты и малеинового ангидрида, взятого в количестве 0,5 мас,от массы выделяемого каучука, Усло"вия коагуляции и наблюдения те же,что и в примере 7,Каучуки, полученные по примерам3-8, подвергают физико-механическимиспытаниям.Состав вулканизатов на основе ка"учука СКМСАРКМ(100,0) мас.ц. йОкись цинка 5,0Ал ьта кс 2,75Сажа марки"ДГ" 40,0Сера 2,0Свойства вулканизатов приведены втабл,Состав вулканизатов на основе ка"уцука СКСАРКМ(100,0), мас.ч.:1541219 а гули рующих доба вок и минерал ь ной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения распределения масла, упрощения технологии процесса, первоначально вводят 3,0-5,0 кг/т выделяемого каучука латекса сополимера бутадиена со стиролом, метилметакрилатом и мета криловой кислотой, содержащего 35 карбоксильных групп, с выдерживанием смеси латексов 30- 180 мин, после чего в смесь вводят , последовательно минеральное масло, содержащее 3,5-4,0 мас.l синтетичес- . ких жирных кислот, коагулирующую добавку и минеральную кислоту. Табли ца 1-1Поверхностное натяжение, дН см, при введении лат екса в колич ест ве, кг/т Время выд ержки латекса после введения в него латекса БСМК, мин С одержа ни е карбоксильных группв латексе БОМК, 1 05 10 30 50 10 Исходный латексСКМС-З.ОАРК 68,0 64,563,563 64,5 67 64 67 64 65 62 30 60 68 68 68 120 20 60 120 44 4442,5 10 42 20 67,5 53 68 56 67 50,5 67,5 50,5 50 50 49 42 45 42,5 45 42 62,5 50 30 60 120 18010 50 агуляция 67 61 66 61 57,5 50 30 60 56 Точечная коа г уляция 63 55 Точечная ко 10 Стеариновая кислота 2,0Окись цинка 5,0Альта кс 1,5Дифенилгуанидин 0,3Сажа марки ДГ50,0Сера 2,0Свойства вулканизатов приведены в табл. 5.формула и зобрет ения Способ бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен (метил)-стирольных каучуков путем введения в латекс каучука, стабилизированный мылами карбоновых кислот, масла, ко 68 65 63 5968 64,5 62 57,5 42 42 42 42 42 42 42Точечная ко15 Й 1219 Продолжение табл1 Содержа ни е карбоксильных группв латексе БСМК,Ф агуляция 625 Точечная коагуля ция 30 Точечная коагу"ляция 60 Полиакрилат натрия (известный способ) 530 Содержание карбоксильных групп 85", 60 Точечная коагуляция 120 Точечная коагуляция Натриевая соль сополимера метакриловой кислоты и бутилмета крилата (и з вест ныйспос об), сод ержа ни е 120карбоксильных групп 30/ Табли ца 2 Поверхност ное натяже Время выдержки,смеси двух латексов,мин Опыт впримерах 1и 2 ние,дН си 3060 0,5 0,5 120 0,5 3060 1,0 1,0 50,5 120 1,0 Количество латексаБСМК, кг/1 ткаучука еВремя выдержки латекса после введения в него латекса БСМК, минегее ее гее гПоверхностное натяжение, дН см, при введении латекса в количестве, кг/т 0 О 5 1,0 3 О 5 О 10 68 66,5 6,568 66 63 Точечная коагуляция 68 66 68 66,5 68 68 68,5 . 67 68 65 67 65 Результаты наблюдений после введения масла и коагуляции На поверхности латекса образуютсякапли масла . Каучук выделяется ввиде липкой, покрытой маслом крошки, которая сбивается в ком 67,5 То же686760 -ф 56 Образуется гомогенная латексно-масляная смесь желтого цвета без включений капель масла. Каучук выделяется в виде нелипкой однородной крошки,, Известный 30 15 16 68 То же 6868 120 Иа-соль 1,0 301,0 120 18 19 20 60 г о 5 Полиакрилат 5 натрия известный способ) То же 21 То же Таблица 3 Способ введениямасла в латекс Дозировка полиэлек" тролита,кг/т кау- чука Время выдержки латекса с поПолиэлектролит лиэлектролитом, мин Без поли- электро" лита 0-2 0-2 Без эмульгирования 0-15 В вире эмульсии То же 1-15 Без эмульгирования 1-О 3060180 3,0 БСИК 3"0 25-0 То же 3,0 То же 3 5-0 3-0 и 3,0 сополимера метакрило-. вой кислоты и бутил- метилакрилата 1,0 кг (известный способ) Масло равномерно распределено во всемобъеме каучука 49 То женн12 68 Результаты наблюдений те же, что в опыте 1 При добавлении к латексу водной эмульсии масла и перемешивании образовалас ь однородная лат ексно-маслянаяэмульсия светло-желтого цвета без видимых капель масла Время.расслаивания, ч-мин Латекс Латекс"скнс-зодРкмскс-зодркм15" 1219 Продолжение табл. 3 Время расслаивания, ч-мин1 Полиэлектролит Лозировка полиэлекСпособ введениямасла в латекс Рремя выЛатексСКИСАРКМдержки латекса с поЛа т ексСКСАРКМтролита,кг/т каучука лиэлектропитом, мин 3 0 30 5,0 6-0 5-0 60 5,0 8-0 7-0 180 5,0 8-0 7 0 30 10,0 8-0 60 10,0 8-0 7-0 10 Полиакрилатнатрия 0-35 В виде эмульсии 0-30 1,0 ИзвестныйспособТо же 0-2 Без эмульгирования 0-2 1,0 4 а-СОЛЬ сОВ виде эмульсии 0-30 0-2 Без эмульгирования 0-2Характеризует однородность и стабильность смеси, распределение масла,+ф)Соотношение латекс (по сухому остатку: масло 70.30 мас.ч.1 Соотношение латекс (по сухому остатку): масло 85:15 мас,ч. Т а б л и ц а Известный способ Норма по Предлагаемый способ Свойства ГОСТ Коагулянты - полиакрилат и ПЭПА Коагулянт-ОМ КоагулянтБелкозин МВязкость по Муни,МБ .4 100 514 5, 5 147-57 230 2 йО 238 22(225) Относительноеудлинение,1 630 670 650 550-750 Относительная остаточная деФормация, 1 1 л Эластичность поотскоку,у Линамическая выносливость, тыс.циклов О,О 5,5 75 Потери массы присушке "Ъ 025 0,32 0,27 0,35 Массовая долямасла,28 26 5-29,0 27 Содержание геля в октане)При одинаковом времени сушки образцов. полимера ме такриловойкислоты и бу- тилметакрилата 1,0(известный способ) Условная прочность при растяжении, МПа1541219 16 Табли цаи тапатвайтаа 5 Свойства Норма поГОСТ Предлагаемый способ 1 звестный способ Коагулянтлигнат натрия и ПЭПА Коа гуля нт ы" и олиакрилат Иа и ПЭПА Вязкость по Муни,50 51 26)9(270) 26)5(267) 25,8 (260) Относительное удлинение при разрыве, Ф 550-750 670 630 Относительная остаточная деформация,3 Н/б 28 22 21 Эластичность поотскоку,Н/м 30 32 30,5 Динамическая выносливость, тыс.циклов 18,5 18,3 13,0 Потери маасы присушке, Ф "1 Н/б 0,35 0,21 15,5 0,20 15,4 0,32 15,6 Массовая доля масла,". 14 5-17 Содержание . геля в октане,Ф 2,8 1,0 0,9+1 При одинаковом времени сушки. Составитель Г, ОвчинниковаРедактор Н. Гунько Техред м,дидык , Корректор Н. КорольЗаказ 262 Тираж 442 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 1 Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул.Гагарина, 101 МБ, 100Условная прочностьпри растяжении,МПа (кгс/см ) 37-4445-54Н/м 24,525,5 Коагулянт"сополимербутилмета"крилата смалеиновымангидридом