Твердый электролит

(5 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ТВУ ВТОРСНОМУ Св 0-98 анку,нопопэл Ю Сл 4 Ь тегавЫс яются низ(не превышаюо электролита0,01 Ом еми 800 С соотсокая темпе 1600 фС. о недостатками явл ектропроводность я лучшего твердо гО. + 0,09 БсО Омсмпри 600 енно)а также в спекания - вышеЕгкая элщая дл0,91и 0,1ветстратур ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И 07 НРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Восточный научно-нсследователсиий и проектный институт огнеупопромышпенности(54) (57) ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ, содержащий стабипизированный диоксидциркония и висмутсодержащую доб Изобретение относится к огнеупорй лромышпенности и может быть исьзовано для изготовления твердых ектролитов электрохимических сис- м (датчиков активности кислорода зовых и жидкометаллических сред, окотемпературных топливных элеменв, кислородных насосов и др.).Известен твердый, электролит на нове стабилизированного диоксида ркоиия. отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности и снижения. температуры спекания, он содержит в качестве добавки твер дый раствор, содержащий 18-22 моп.й оксида редкоземельного элемента и 78-8.2 мол .Х оксида висмута, при следующем соотношении компонентов, мол. Е:Стабилизированныйдиоксид циркония 8Твердый растворсодержащий 1822 мол .Х оксидарецкоземепьного .элемента и 7882 мол Л оксидависмута 2-20 Известна огнеупорная масса для изготовления вакуумплотных изделий, в частности твердых электропитов, содержащая, мас.Ж: окись висмута 0,1 - 3,0 двуокись титана 0,05-0,5 и стабипизированный диоксид циркония остальное.Недостатками этого материала также янпяются низкая электропроводнос (0,003 Ом см" и 0,03 Ом 1 сй при 600 и 800 С соответственно) и высокая температура спекания - 1750Наиболее близким но технической сущности и достигаемому положительно.- му э 4 екту .к данному техническому решению является твердый электролит, содержащий стабилизированный диокснд циркония и добавку оксида высмутапри следующем соотношении коипонентов мас.Х 3Стабияизированныйдиоксид циркония ОсноваОксид висмута О,ОЗ"1,0Однако и данный твердый электролит имеет низкую электропроводность(0,012 Омсми 0,11 Омсм"при 600 и 800 С соответственно) и высокую температуру спекания О 5501600 фС) .Низкая электропроводность известноо твердого электролйта являетсяпричиной высоких тепловых потерь при 15эксплуатации электрохиюческйх систем и невозможностиего использования при температурай ниже 800 С,что накладывает ограничения по ис".попъзуемым электродным материалам, 20так как ввае 800 С длительно-можетработать только платиновый электрод.Высокая темперагура спекания приводит к взаимодействию обжигаемого,твердого электролита с материалом 25подложки, требует йспольэования высокотемпературных печей, а также вызывает испарение оксида висмута особен"но при температурах выше 1400 С,что отрицательно сказывается на вос- З 0производимости свойств твердых электролитов.Кроме того, чистый оксид висиута,являясь материалом со смешанной проводимостью, вносит значительный вкладв снижение дони кислородоионной про 35водимости твердого электролита,Испарение оксида висмута вышетемпературы его плавления (825 С)ухудшает спекание твердого электролита, в связи с чем спекающее действие оксида висмута снижается.Целью предлагаемого, техническогорешения является повышение электропроводности твердого электролита иснижение температуры спекания.Поставленная цель достигаетсятеи, что твердый электролит, включающий стабилизированный диоксид циркония и висмутсодержащую добавку, в качестве последней содержит твердыйраствор, содержащий 18-22 мол .Х оксида редкоземельного элемента и 7882 мол.Ж оксида висмута при следующемсоотношении компонентов, мол.йСтабилизированныйдиоксид циркония 80-98Твердый раствор,содержащий 1822 мол.Х оксидаредкоземельногоэлемента и 7882 молД оксидависмута 2-20 Предложение решает задачу повыше" ния эксплуатационных характеристик твердого электролита путем увеличения его электропроводности, а также упрощает. процесс получения твердогоэлектролита за счет снижения температуры спекания.Сущность предложения заключается в том, что, являясь кислородоионным проводником с электропроводностью, в20-100 раз превышающей электропроводность стабилизированного диоксидациркония, твердый раствор 18-22 молДоксидов редкоземельных элементов воксиде висмута создает непрерывнуюпленку вокруг зерен диоксида циркония, резко повышая электропроводность материала, причем эффект наблюдается при наличии в твердом электролите не менее 2 иолЛ добавки.Более высокая по сравнению с чистьк оксидом висмута огнеупорность ,вводимого твердого раствора (л 1100 С)о позволяет, во-первых, увеличить общее содержание добавки до 20 мол.Е при сохранении достаточной механической прочности при температуре 600-900. С (температура эксплуатации твердых электролитов),во-вторых, образовывать жидкую фазу в период максимальной ско -рости спекания диоксида циркония (1100-1300 фС), что существенно ускоряет спекание твердого электролита и увеличивает егоплотность.Свыше 20 иол,7 добавку твердого электролита 18-22 иолД оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута в стабилизированный диоксид циркония вводить нерационально, так как электропроводность врзрастает незначительно, зато резко снижается максимальная температура применения иэза снижения механической прочности при повышенных температурах.1Выбор в качестве добавки твердого раствора 18-22 мол.Ж оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута обусловлен "достижением максимальной электролроводности твердого электролита и минимвлъной температуры спекания. Использование в качестве добавки твердоГо раствора, содержащего менее 18 мол.Х оксида редкоземель955676растворы оксида европия в оксиде висмута),.Полученные смеси перетирают в 5агатовой ступке, из масс прессуютбалочки размером 535 ю 30 мм, которыеобжигают в силитовой печи в интервале температур 1150-1650 С (до получения образцов с нулевой открытой по ристостью)еТорцы образцов платинируют и определяют электропроводность двухкон.тактньв методом нри частоте 3 кГцв интервале температур. 500-1100 С.е 1 5 Составы и свойства 3 сследуемыхобразцов приведены в таблице. заиных в используют.иттрня в РЩеем Состав твердого электролита мол.7.Температураспекания донулевойпористости Электр опр оводнос тьОм ем"при температуре, С Примечание Компонент 800 Стабилизированныйдиоксид циркония О,10 Аналог 100 1650 0,010 0,012 1580 0,11 Прототип 3. Твердый раствор оксида иттрия в оксиде виСмута0,8 310 + 0,2 УОз Стабилизированный диоксид,цнркония 0,11 1550.4510 ного элемента, приводит к снижению электропроводности твердого электролита, что видно из таблицы (примеры, 7 и 21) . При использовании твердого, раствора, содержащего более 22 мой,й оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута, электропроводность изменяегся незначительно, но при этом новыпаетсятемпература спекания (примеры 11 и 25). Кроме того, уве-. личение содержания оксида редкоземельного элемента в твердом растворе нерационально, так как это увеличи вает себестоимость твердого электролита.В качестве добавки к стабилизированному диоксиду цнркония могут быть использованы, например, твердые растворы оксидов иттрия, европия, лютеция и других редкоземельных элементов в оксиде висмута.П р и м е р. Твердые электролиты готовят следующим образом. Предварительно синтезированные с использованием метода совместного осаждения компонентов из водных растворов ста" бипиэированный диоксид цнркония и добавки твердых растворов оксидов редкоземельных элементов в. оксиде висмута смешивают в пропорциях, укатаблице .(В качестве добавоктвердые растворы оксидаоксиде висмута и твердые Стабилизированныйдиоксид цнркония .99 Оксид висмута 1Стабилизированный,диоксид цнркония 99 1Из таблицы видно, что введение встабилизированный диоксид циркония 20 твердого раствора 18-22 мол.оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута в количестве 2-20 мол,йсущественно увеличивает электропроводность и снижаеттемпературу спекания 25 твердого электролита.увеличение электропроводноститвердого электролита позволяет улучвзпь эксплуатационные свойства,электрохимических систем и снизить темпе ратуру их работы.Снижение температуры спеканиятвердых электролитов обеспечитуменьшение брака при.обжиге и удешевит процесс их изготовления.. 0,139 еюавевюееюемееавевавЕЕюмаеавВЕ Состав твердого электролитаВМВЮЮЮЮ 4 ВВЮЮЮЮЮЮлю Вааюаеав 4 ВЮае ФКомпонент мол ей еюавююаеееюеееевюеюю юаавйю ею е Твердый раствор оксида иттрия в оксидевисмута 20,82 В 103 +Оэ 18 Т ОСтабилизированныйдиоксид. циркония Твердый раствороксида иттрия воксиде висмута 0,8 Вх О + 0,2.ОСтабилизированныйдиоксид циркония 98 Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута 0,78 ВхэОу + 0,22 МаОэСтабилизированныйдиоксид циркония Твердый раствороксида иттрия воксиде висмута0,83 В 1 О+ 0,17 ТеОэСтабилизированныйдиоксид цирконияТвердый раствороксида иттрияв оксиде висмута Оэ 82 ВЛ.Оэ+ 0,18 УОСтабилизированныйдиоксид циркония 90 Твердый раствороксида иттрия в оксиде висмута 0,8 В Оэ+ 0 2 ТаОэСтабилизированныйдиоксид цирконня Твердый раствороксида иттрия воксиде висмута Продолжение таблицыад в В Е Юаамааеюа 1 Злектропроводност ом Ом" см при тем пературе, С1 О 1095567 п/п Примечание Компонент 600 1220 0,128 10 0,0103 О, 147 1120 С,015 1120 0,150 20 . 0,016 80 0,147 20 0 в 0156 1450 0,0126 0,115 16. 98 0,12 1450 0013 2 Состав твердого электролитамол.7. О, 78 Вх О + 0,22 У О11. Стабилизированный диоксид циркония , 90 Твердый раствороксида иттрияв оксиде висмута 0,77 В 1 Ов+ 0,23 У Ов12. Стабилизированный диоксид циркония 80 Твердый раствороксида иттрия воксиде висмута 0,82 Вх О, + 0,18 Т ОСтабилизированныйдиоксид циркония 80 Твердый раствороксида иттрия воксиде висмута 0,8 Вз. О + 0 2 УьОв:14.Стабилизированный диоксид. циркония Твердый. раствороксида иттрия в оксиде висмута 78 В Оз+ Оф15. . Стабилизированный диоксид циркония 98 Твердый раствороксида европия воксиде висмута 0,82 3 Ов+ 0,18 Ец О Стабилизированныйдиоксид циркония Твердый раствороксида европияв оксиде висмута 0,8 Вд О +0,2 ЕцОз Темпера. тураспекания до ,нулевой порис- тости 11 родошкеиие таблжр 1 Электропроводност;нулевойПОРИСВВтости Примечание и/и еееею ЮЮЮаЮЮВюеюююваавю онента авВ е е Ви ееееее 0,013 14 0,1 20 90 8.: 0,25 б 23 8 ердый раста ююаааеююююююеюавиааВаеюеююееюеюаве остав твердого электролита ЮююааюФюеююююааюю Стабилиэированный диоксид циркония Твердий раствор Оксида европия в оксиде висмута 0,78 В 1 Оэ+ 0,22 Ец Стабилиэированный ДИОКСИД ЦИРКОВ% ТвердЮ раствороксида европияв оксиде висмута 10,. 1210.0,82 В 1 0+0,18 Ец ОСтабилизированныйдиоксид циркония 90 Твердый раствороксида европияв оксиде висмута 10 .12100,8 В 3. Оэ+0,2 Еи,;,ОэСтабилизированныйдиоксид цирконйя. 9 ОТвердый растворОксида еврОпия воксиде висмута а 10.12:100,78 Ва,О +0,22 Еи: Оэ,Ст вбили эиро ванныйдиоксид цнркония . 80Твердый раствороксида европия воксиде висмута : :20 11200,83 Вд Оэ+0,17 Ею ОСтабилизированный .диоксид циркония . ф:80 Твердый раствороксида европия воксиде висмута0,82 В 1 О +0,18 Еп Оз.Стабилиэироаанныйадиоксид цнркония Продолжение таблицы,3ююююааюююююЮВюююаю Электропроводность ом Ом 1 см"1 при тем пературе, С 0Примечание ВВи/и моп фее Компонент ЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮ 600 8 ЮЮЮе ЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮ 0,021 027 1140 24,8 025 140, 0147 2 9 0,1 28. 90 0,015 И 70 0,123 смута +0,22 У 0,78 В 29 Стабили диоксид ированны циркония Твердыйоксидаоксиде раствор.вропия висмута 0,0161 И 8 10 Состав твердого электролита ксида европия вксиде висмута 2 08 Вд 0+0,2 Ец О Стабилизированный. диоксид циркония ердыи растворсида европия в окснде висмута0,78 В 1 О +0,22 Ей зСтабилизированныйдиоксид циркония Твердый раствороксида европия воксиде висмута0,77 В 1 О +О,.".3 ЕоСтабилизированныйдиоксид циркония Твердый раствороксида иттрия воксиде висмута0,82 В 1 0+018 У .ОСтабилизированныйдиоксид циркония Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута 0,8 В 1 О +0,2 УСтабилизированныйдиоксид циркония вердый растворксида иттрия.ксиде. ви 0,82 ВъаО+0,18 Ец О 1170 . 0015 Продолзение таблицы1 Ь 095567 15 Продолжение таблицы став твердо ектроли емпераурапекання до улевой орис" ектропроводно омримеч и тем ИВи/п омпонент, мол ай м ературе Стабилизированныйдиоксид циркония 0017 . 0,16 1180 Твердый раствороксида европияв оксиде висмут 0,017 10 118 0,78 В 10+0,22 Ец В примерах 1-25 исстабилизированныйВ примерах 26"31 истабилизированный П ечание Редактор С. Титова . Техред. И,дндык .. Корректор И. Самборс Заказ 2559ВНИИПИ Государстве11 Тираж 451 . ого комитета и35, Иосква, 3 Подписноеобретениям и открытиям при ГКНТ СССРРауаская наб., д. 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,30" Твердый раствороксида европия воксиде висмута 100,8 В,0+0,2 Кц,О,Стабилизированныйдиоксид циркония 90 ользован диоксид цнркония,мол.й оксида скандия.ользоВан диоксид цнрконнямол.й оксида иттрия,