Способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 214 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ Ц;ИЯцЬм:,т К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности(56) 1, Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив.М"Химия", 1972, с. 253-267,2, Трофимов Г.А. и др. Применениеметодов дифференциальной сканирующейкалориметрии для исследования антиокислительной эффективности присадокк маслам.- "Химия и технология топлив и масел", 1975,5,с. 59-60.3. Трофимов Г,А. и др. Микрохромаографическое отделение антиокислительного действия присадок к маслам."Нефтепереработки и нефтехимия",1974, . 1, с, 29-30.4, Лосиков Б.В. и др. Метод исследования кинетики окисления и термоокислительной стабильности нефтепродуктов, - "Химия и технология топливи масел", 1960,7, с. 47-52.5, Мицкевич Н,И., Ерофеев Б,В,Сопряженное с окислением декарбоксилирование карбоновых кислот, Минск,"Наука и техника",1970, с, 24-107.6. Навве 1 зйгош Т 1.Р, Ме РЬегзоп,Т 1)е зйас 1 с шеЪой оГ Ье еча 1 ахопоГ гпе гов).п ваЪ 111 у.-"Рарег СгайеЗг", у. 25, Зап, 940 (прототип).7. Зандерманн В. Природные смолы,скипидары, талловое масло. М., "Лесная промышленность", 1964, с.245-251,09) 01)а) С 01 Н 33/44; С 09 Г 1/О(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛЯЕМОСТИ КАНИФОЛИ И КАНИФОЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ путем обработки пробы кислородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени определения и повышения точности, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом С 1 О -С 1 углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при 373-383 К и давлении 530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие продукты декарбоксилироР вания канифоли с последующим их вымо- щ раживанием при 100-200 К жидким азотом и далее окисляемость продукта оценивают но отношению максимальной скорости окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты.1 10921Йзобретение относится к химии иможет быть использовано для определения устойчивости различных каиифольных продуктов к окислению, например,при подборе эффективных ингибиторовокисления или поиске модифицирующихагентов, снижающих склонность канифо"ли к автоокислению.Известен метод, оценки устойчивости продуктов нефтепереработки (например, топлив и смазочных масел) к окислению для проверки эффективноети действия антиокислительных присадок 13.Известный метод основан главнымобразом на измерении прямо или косвен-,5но количества поглощенного кислородаили количества образовавшегося продук"та окисления за определенное время.Известна оценка окислительной стабильности нефтепродуктов методом дифференциальной сканирующей калориметрии 2, принцип действия которого, основан на определении индукционногопериода косвенным путем за критерийоценки принимают температуру началаэкзотермического процесса (Тэп ),Микрохроматографический:метод (33 основан на газохроматографическом определении соотношения азота и кислородав газовой Фазе в предварительно термостатированной ампуле, в которую запаяна навеска образца; эа критерий оценки принимают массовую долю кислорода,поглощенного одним граммом продукта,Все перечисленные методы не пригодны для оценки окисляемости канифольных продуктов, Методы, основан-,ные на измерении прямо или косвеннодлительности индукционного периода,неприемлемы, так как многие канифольные продукты вообще при окислении40кислородом не имеют индукционногопериода. Микрохроматографический метод является трудоемким и длительным.Окисление проводится в замкнутой системе, где не учитывается влияние пар 45циального давления кислорода над испытуемым веществом на окисляемость последнего. В этом случае замедлениереакции окисления нередко происходитне вследствие стабильности продуктак окислению, а иэ-за недостатка кислорода,Известен также способ определения термоокислительной стабильности неф-. 55 тепродуктон по поглощению кислорода при жидкофаэном их окислении кислородом воздуха 43. Процесс в этом 43 2случае провоцят в системе, обеспечивающей независимость отсчетов давления от внешнего, давления, а также постоянство температуры и давления в зоне окисления.Однако этот способ также неприемлем для канифольных продуктов, поскольку все канифольные продукты в отличие от нефтепродуктов являются твердыми веществами, а из зоны реакции не удаляются газообразные продукты окисления, образующиеся вследствие сопряженного с окислением декарбоксилирования канифоли 5, что вносит ошибку в определение массовой доли поглощенного кислорода.Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов, заключающийся в многодневной выдержке растертых в порошок образцов канифоли, канифольных продуктов в атмосфере кислорода или воздуха и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода 6.Сущность этого метода заключается в следующем. На часовые стеклышки помещают по 5 г измельченной в порошок пробы и в течение 168 ч пропускают через нее ток кислорода, при этом каждые 24 ч определяют увеличение веса образца. По привесу образцов оценивают массовую долю поглощенного кислорода, которую используют в качестве критерия окисляемости канифольного продукта.Этот метод прост в исполнении, однако невозможно создать постоянную концентрацию кислорода в атмосфере образца, продукт окисляется в основном только в поверхностном слое, При этом он нередко покрывается коркой, которая препятствует проникновению кислорода к более глубоким слоям. 1(роме того, как бы мелко ни растиралсяаобразец, окисление не полное, поскольку каждая частичка вещества окисляется только с поверхности, и результаты анализа таким образом существенно зависят от степени помола анализируемого образца. Образец не застрахован от попадания в него пыли или других посторонних включений, Если покрыть часовое стекло с образцом листом бумаги, то это препятствует свободному контакту кислорода с образцом, Ежедневные взвешивания не исключают возможности потерь образца. Все это рез2143 4 3 109 ко снижает точность и надежность определения и не позволяет получить достоверные результаты (отсутствует сходимость даже в параллельных пробах).Основным недостатком определения5 массовой доли поглощенного кислорода по привесу испытуемого образца, снижающем точность определения, является следующее. При длительном окислении канифольных продуктов кислородом даже при комнатной температуре происходит частичное декарбоксилирование смоляных кислот с отщеплением и выделением летучих продуктов (СО,СН,СО,1 НО и др.). Это приводит к снижению массы образца, что не позволяет точно определить долю поглощенного кислорода путем измерения привеса образца. Кроме того, длительность анализа (не 20 сколько суток) делает его неприемлемым для оценки окисляемости канифоли и канифольных продуктов в производственных условиях.Целью изобретения является сокращение времени определения и повышение точности.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов путем обработки пробы кисЗО лородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом З 5 С 10 -С.1 углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при 373-383 К и давлении 530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие 40 продукты декарбоксилирования канифоли с последующим их вымораживанием при 100-200 К жидким азотом и далее окисляемость продукта оценивают по отношению максимальной скорости окиспения испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты.Сущность данного способа заключается в следующем, 50Навеску испытуемого вещества, предварительно растворенную в инертном растворителе, обрабатывают кислоро- дом в течение 3 ч при постоянном давлении кислорода, Температура в зоне 55 реакции и скорость барботажа кислорода через анализируемый раствор поддерживаются постоянными общепринятыми методами (например, с помощью термостата и бесконтактного циркуляционного насоса), Летучие продукты, образующиеся в процессе окисления канифоли,уносятся из зоны реакции током кислорода и далее конденсируются в специальном устройстве с помощью жидкогоазота,Периодически каждые 10-15 мин определяют массовую долю поглощенного кис"лорода (М) за определенный промежутоквремени (ьи, относя.ее к единицемассы испытуемого вещества, получают ИСтроят кинетическую кривую Ж дГ И)зди по тангенсу угла наклона касатель"ной рассчитывают максимальную скорость окисления анализируемого продукта (Ч 5 ), Далее по отношению макоорсимальных скоростей анализируемогообразца и абиетиновой кислоты опредечляют фактор окисляемости Р:сааб.к 1 (см, фиг. 1-3) .В качестве инертного растворителя выбраны углеводороды С 10-С 12, поскольку они обладают хорошей растворяющей способностью, не агрессивны к растворенному веществу, в выбранных условиях анализа не окисляются и, кроме того, имеют низкую упругость насыщают щего пара в условиях проведения определения.Для унификации способа определения окисляемость канифоли и канифольньтх продуктов оценивают по отношению максимальной скорости.,окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты в идентичных условиях. Для этого в пределах предлагаемого способа по массовой доле поглощенного кислорода рассчитывают максимальную скорость окисления абиетиновой кислоты и испытуемой пробы. По отношению их численных значений определяет Фактор окисления (Р).Абиетиновая кислота выбрана в качестве эталона, поскольку она является основным составляющим (до 457) компонентом канифоли и канифольных продуктов. Кроме того, абиетиновая кислота, как доказано предыдущими исследованиями 16 1 и Г 73, имеет наибольшую иэ всех смоляных кислот скорость окисления, Таким образом, величина Р дает численное и наглядное представление об окисляемости каниФоли и продуктов на ее основе.= 8,6 "10 "(мин )1092П р и м е р 1, 1,0085 г абиетиновой кислоты растворяют в декане С 10 Н 22, Общую массу раствора доводят до 10 + 0,02 г н помещают последний в реакционный сосуд вакуумной цирку ляционной установки, снабженной манометрами и барботером для подачи кислорода. После этого удаляют из установки воздух и заполняют ее кислородом. В рабочей части установки создают постоянное рабочее давление кислорода 530 гПа. Температура 383 К поддерживается постоянной с помощью термостата. Специальную ловушку, установленную на выходе газов из зоны реакции, заполняют жидким азотом,После этого циркуляционным насосом через барботер в реакционную массу с постоянной скоростью в течение 3 ч.подают кислород на окисление, Ле тучие продукты декарбоксилирования абиетиновой кислоты (СО,НО и др.) уносятся из зоны реакции током кислорода, при прохождении через ловушку с жидким азотом конденсируются в ней при температуре 100 К и уже не влияют на точность измерений массовой доли поглощенного кислорода.Каждые 10 мин с помощью манометра замеряют падение давления в питающей 30 части установки и определяют массовую долю поглощенного кислорода (Н) по калибровочному для данной установки графику Б = Е (Р),построенному заранее. Найденную величину относят к 1 г пробы (абиетиновой кислоты в данном случае), т,е. делят на 1,0085, и получают удельную массовую долю поглощенного кислорода (И).Строят кинетическую кривую 40 ВГ( ) (фиг.1) и по тангенсу угЧлй наклона касательной определяют максимальную скорость окисления абиетиновой кислоты. Она равна в двух параллельных определениях: 4 Ч =ср - -"10 =8 4910 (мин ); 1 вси 900 -Ф "4 ОБР 106 обр ф 210350)пах Ч 1+Ч(8 49+8 73" 1 О +абк 2 . 2 Поскольку фактор окисляемости (Г) - это отношение максимальной скорости окисления испытуемого образца к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты в идентичных условияхдля абиетиновой кислоты Р1,П р и м е р 2. Навеску живичной канифоли 0,9846 г, растворяют в декане и подвергают окислению так же, как и в примере 1, Кинетические кривые 1 для двух параллельных определений приведены на фиг. 2. Определяют: Ч =р 4 = в в .10-4=3 50 1 О (ми 1 Г )1 тчх 350 -Фобр " 100Ф 2 юб 360 4 -фЧ =еда = -- 1 О =3,4610 (мин ), оБр 2 104 Фактор окисляемо сти для двух пар аллельных определений составляет3 50 1 ОР =- --- - =04071 Ф Ф8,6 103 46 10 4Р : т= О 4022 86.104 ф 1-4где 8,6 10 мин - максимальная скорость окисления абиетиновой кислотыпри Т = 383 К и Р530 гПа,За результат анализа принимаютсреднее арифметическое двух параллельных определений.Г = 0,405,1П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 при Т = 373 К и Р = 530 гПа окисляют в додекане СН , Температура в ловушке 110 К.Кинетические кривые(2)изображены на фиг.2,1 вах 305 .10 ф -4Ч =ерш = -- -=2,78" 10 (мин ); обр 1 1 10 2 вах 340 1 О-ф 1Ч =да(,--- =2 83.10 (мин )обр 2 122 ф 2 87 10Р = - ---- = 0 404;1 7, О. 1 О-2 83 10 1.Р = ---- = О 397,7,0.10 1где 7,0 мин-"1- максимальная скоростьокисления абиетиновой кислоты приТ = 373 К и Р = 530 гПа,Р = 0,40П р и м е р 4. 0,9925 г глицеринового эфира живичной канифоли (ГЭЖК)растворяют в ундекане и окисляют аналогично примеру 1 при Т = 373 К иР = 550 гПа. Температура в ловушке200 К,1092143 Продукт Кинетические кривые изображены нафиг.3. Окисляемость1 тмм47 =4 4 -1б. =1 р: - ,10 = 0,84.10 (мин )152 д 46 4У б =1 аЬ = - 10 = 0 811 О (мин )ьР 2 57Э0 84 10 4Г = - --- .О 1207,0 1 О 4О 8104р2 7 фО "10-4где 7,010 мин "- скорость окисления абиетиновой кислоты при Т=373 К и Р фф 550 гПа.гзжкП р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1 при Т = 383 К и Р = 540 гПа окисление 1,0451 г экстракционной модифицированной канифоли марки ЭМ-З, предварительно растворенной в додекане. Температура в ловушке 150 К.Строят кинетические кривые:25 Ч .=1 оС: 1 О =0,4651 О (мин )11 тос 3 х, 40 4 Ф -1обр1 86У =Фс. = - 1 О -О 485 О (мин )2 т 4 к 48, 5 -(, .Фобр 2 1009О 465 1 О 30Г- --- = О 056 ф8,610-40 485 10 4= - --- = 0 056.8,6" 10 -4 ф змф 35Сйособ апробирован.в научно-исследовательской лабораторной практике и рекомендуется для контроля в производстве канифоли и продуктов на ее основе. 40В таблице представлены окисляемости ряда канифольных продуктов (Р)фАбиетиновая кислотаСмесь смоляных кислотканифолиЖнвичная канифольЭкстракционная сосновая канифольГлицериновый эфир живичной канифоли 1,00 0,93 0,40 0,24 0,12 Экстракционная.модифицированная канифольЭМ0,06 Из приведенных примеров следует,что живичная канифоль по сравнениюс абиетиновой кислотой окисляетсямедленнее в 2 раза. Модификация глицерином снижает склонность живичнойканифоли к окислению почти в 3,5 раза.Модифицированная экстракционная канифоль ЭМв 7,5 раз окисляется медленнее, чем живичная,и в 4 раза медленнее экстракционной канифоли. Максимальная скорость ее окисления составляет всего 6,01 от максимальнойскорости окисления абиетиновой кислоты.Данный способ позволяет с достаточной степенью надежности (с = 0,95)исравнительно быстро оценить эффектив,ность того или иного способа защитыканифоли или продуктов на ее основеот этого нежелательного свойства.При использовании этого способапрактически отсутствуют потери анализируемого вещества и, самое главное,резко сокращается время анализа от160-170 до 3-4 ч, 109214 Э