Устройство для оптического определения микроколичеств веществ

(51) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ околюк Т.П.Сириненный педаА.М.Горько 9383, 76-49478, 77 (про тоКОГОСТВ,чесвательщий(54) (57) УСТРОИС ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКР содержащее источ кую кювету, соед но светоприемник ВО ДЛЯ ОПТИЧЕ КОЛИЧЕСТВ ВЕЩ ик света, опт ненные послед и логарифмиру ный чен сумм ФигЗ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Киевский государствгогический институт им,го(56) 1. Патент США Р .39кл. 356-102, опублик. 12. Заявка Японии Р 5кл. 111 Р 2, опублик, 1тип) . усилитель, подключенный к первому входу, сумматора, с вторым входом которого соединен выход генератора линейно изменяющегося напряжения,и блок индикации, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения точности определения микроколичеств веществ в исследуемом диапазоне, их концентраций и уменьшения трудоемкости измерения, в него введены блок дифференцирования, дополнительный логарифмический усилитель и блок формирования сигнала этапов течения реакции, включенный между выходом светоприемника или логарифмирующего усилителя и входом генератора линейно изменяющегося напряжения, причем Е блок дифференцирования и дополнительлогарифмирующий усилитель вклюы последовательно между выходоматора и входом блока индикации. ьИзобретение относится к областитехнической Физики, а именно. к аналитическому оборудованию, и предназначено для определения микроколичествв водных растворах по скорости катализируемых ими реакций. 5Известно устройство для контроляпротекания химических реакций, состоящее из входного устройства дляприема входного сигнала в виде источника света, светоприемника, усилителя с логарифмической входной зависимостью и блока регистрации данных 1.Недостатки этого устройства заключаются в его сложности вследствиеналичия блока цифровой обработки результатов измерения и низкой точности измерений содержания элементов вдиапазоне чувствительности метода,особенно в области малых концентраций, причем точность измерения снижается вследствие суммирования ошибки измерения и ошибки преобразованияего результатов в цифровую форму.Наиболее близким к изобретениютехническим решением является устройство для оптического определениямикроколичеств веществ, содержащееисточник света, оптическую кювету,соединенные последовательно светоприемник и логарифмирующий усилитель,подключенный к первому входу сумматора, с вторым входом которого соединен выход генератора линейно изменяющегося напряжения, и блок индикации 2.Недостаткам устройства являетсято, что при существенном повышенииточности каждого единичного измерения калибровочный график в диапазоне чувствительности метода остается нелинейным, особенно в области малых 40 концентраций элементов, что в целом снижает точность определения микро- количеств элементов в исследуемом ,диапазоне их концентраций, а также большая трудоемкость измерений, так как остается необходимость в графической и математической обработке результатов каждого измерения.Цель изобретения - повышение точности опРеделения микроколичеств веществ в исследуемом диапазоне, их концентраций и уменьшение трудоемкости измерений.Поставленная цель достигается тем, что в устройство для оптического определения микроколичеств веществ, 55 содержащее источник света, оптическую кювету, соединенные последовательно светоприемник и логарифмирующий усилитель, подключенный к первому входу сумматора, с вторым входом 60 которого соединен выход генератора линейно изменяющегося напряжения, и блок индикации, введены блок дифференцирования, дополнительный логарифмический усилитель и блок форми -рования сигнала этапов течения реакции, включенный между выходом свето- приемника или логарифмирующего усилителя и.входом генератора линейно изменяющегося напряжения, причем блок дифФеренцирования и дополнительный логарифмирующий усилитель включены между выходом сумматора.и входом блока индикации.На фиг. 1 представлена блок-схема предлагаемого устройства; на фиг. 2 - блок-схема блока Формирования сигнала этапов течения реакции; на Фиг. 3 - эпюры сигналов на выходах функциональных блоков на фиг. 1; на фиг. 4 - .эпюры напряжений, поясняющие работу блока формирования на фиг. 2; на фиг. 5 блоксхема варианта выполнения блока Фор- . мирования сигнала этапов течения реакции; на Фиг. б - эпюры напряжений, поясняющие его работу; на Фиг. 7 калибровочные графики содержания ванадия в растворе, полученные с использованием дополнительно введенных блоков и без них. Устройство для оптического определения скорости химических реакций содержит источник 1 света, например, лампу накаливания с соответствующими цепями ее питания, расположеннуюпо ходу луча света оптическую кювету 2, в которую помещен исследуемый рацтвор 3 и светоприемник 4, которые все вместе составляют оптический блок 5. Светоприемник 4 выполнен в виде светочувствительного элемента, например Фотоэлемента, Фотосопротивления, Фототранзистора и т.п, В качестве оптического блока 5 может быть использован оптический тракт фотоэлектроколориметра,причем в состав светоприемника 4 входит также линейный усилитель постоянного тока, либо он может быть изготовлен отдельно, в этом случае светоприемник содержит преобразователь ток - напряжение. Электрический выход оптического блока 5 соединен с входом элект ронной части устройства, причем . с:выходом светоприемника 4 соединен вход логарифмирующего усилителя б и, в варианте исполнений, вход блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции, выход которого соединен с входом управления генератора линейно изменяющегося напряжения (ГЛИН) 8. Выходлогарифмирующего усилителя б соединен с первым входом сумматора 9, с вторым входом которого соединен выход ГЛИН 8, а к выходу сумматора 9 подключен вход блока 10 дифференцирования аналогового сигнала. К выходу блока 10 дифференцирования подключен вход дополнительного логарифмирующего усили.ля 11, с выходом которого соединенвход блока 12 индикации, выполненного в виде измерителя напряжения.Блок 7 формирования сигнала этапов,течения реакции в одном из вариантов исполнения подключен к выходулогарифмирующего усилителя б. Такоеподключение блока 7 формированияобеспечивает большую разрешающую способность определения отдельных этапов течения реакции, так как амплитуда сигнала на выходе логарифмирующего усилителя б больше, чем на вы-.. ходе светоприемника 4, однако вследствие меньшей крутизны изменениясигнала с выхода логарифмирующегЬусилителя б, чем с выхода светопри-. 15емника 4, происходит запаздываниеопределения момента окончания индукционного периода реакции.Блок 7 формирования сигнала этапов течения реакции состоит из соединенных параллельно своими входамисхемы 13 управления элементом 14 памяти, состоящей из аналогового ключа, триггера, одновибраторов, первого входа компаратора 15, а также 75дифференциатора 16, подключенногок входу Формирователя 17. Выходсхемы 13 памяти соединен с вторымвходом компаратора 15, а его выход,являющийся первым выходом блока 7Формирования, соединенным с управляющим входом ГЛИН 8, соединен с первым управляющим входом схемы 13 управленияВыход формирователя 17,являющийся вторым (дополнительным)выходом блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции, подключен к второму управляющему входу схемы 13 управления. Один из входовсумматора 18 соединен с выходом компенсатора 19. Второй выход блока 7 40Формирования служит для индикации начала реакции и может быть подключенк входу Пуск внешнего частотомера-хронометра 20, а первый выходблока 7 Формирования индицирует конец индукционного периода реакциии может быть подключен к входуСтоп частотомера-хронометра 20,(21-60 - эпюры сигналов),устройство работает следующим об 50разом,В исходном состоянии оптическаякювета 2, помещенная между источником 1 света и светоприемником 4,не содержит исследуемого раствора 3. 55При этом на выходе светоприемника 4сохраняется сигнал, амплитуда кото"рого отличается от сигнала при заполненной раствором 3 оптическойкювете 2, преимущественно меньше 60последнего (соответственно участкиФ и Ф кривых 21-25 на фиг. 3; кри 1 2вых 51 на Фиг, 4 и кривых 48 нафиг, 6). Устанавливают выходной сигнал ГЛИН 8, равным нулевому. Этот 65 сигнал с выхода светоприемника 4 поступает на вход логарифмирующего усилителя б и далее на первый вход аналогового сумматора 9. Так как этот сигнал при пустой оптической кювете 2 не изменяется во времени, а сигнал на выходе ГЛИН 8 также не изменяется.во времени в исходном состоянии, то на выходе блока 10 дифференцирования сигнал отсутствует и, следовательно, отсутствует сигнал на выходе второго логарифмирующего усилителя 11. Блок 12 индикации показывает нулевые значенияВ таком состоянии устройство сохраняется до момента заполненияоптической кюветы 2 исследуемым раствором 3, который является смесью раствора анализируемого вещества с раствором реагентов, между которыми протекает химическая реакция, каталиэируемая исследуемым веществом, Эта реакция характеризуется индукционным периодом (2) и периодом, когда протекание химической реакции между реагентами сопровождается изменением оптической плотности анализируемого раствора 3 во времени.Это изменение оптической плотности протекает по экспоненциальному закону и по такому же закону изменяется выходной сигнал светоприемника 4 К 1вых =(вьо. е, (1)где вы - выходное напряжение светоприемника 4 в моментвременивыходное напряжение свевых,отоприемника в исходныйпериод (индукционный пеРиод Ф 2),К констаита скорости реакции;промежуток времени.При этом константа К скорости реакции имеет конечное значение и приотсутствии в растворе 3 исследуемого вещества-катализатора, характеризуя скорость так называемой холостой" реакции, имеющей минимальноезначение по сравнению со скоростьюреакции при наличии в растворе 3исследуемого вещества (кривая 21),Эта величина константы К скоростихолостой реакции в известных методах сужает диапазон измеряемыхзначений на калибровочном графике(ось ординат для кривой 61 на фиг.7)и, кроме того, увеличивает ошибкуизмерения вследствие суммированиязначений константы К скорости холостой реакции со значениями скорости анализируемых реакций (кривые22-25)После заполнения оптической кюветы 2 раствором 3 происхопит скачко 108142951 О15 8 ообразное изменение интенсивности светого потока, поступающего на светоприемник 4 и, соответственно, скачкообразное изменение амплитуды еговыходного сигнала (кривые 21-25, 51),который поступает на вход блока 7формирования сигнала этапов теченияреакции, где скачкообразное изменение потенциала выделяется дифференциатором 16 и преобразуется Формирователем 17 в сигнал Начало реакции (кривая 53) . Этот сигнал поступает на второй управляющий вход схемы 13 управления, причем огкрываетсяаналоговый ключ (кривая 54), входящий в состав схемы 13 управления,пропускающий входной сигнал с выхода светоприемника 4 на элемент 14памяти в течение 0,1-1 с . В эЛементе 14 памяти при этом происходит запоминание уровня сигнала с выходасветоприемника в индукционный периодисследуемой реакции (кривая 56), который в дальнейшем служит исходнымзначением для сравнения при последующих изменениях входного сигнала блока 7 формирования (кривая 51, 55) . Сигнал с выхода элемента 14 памятипоступает на второй вход компаратора 15, на первый вход которого поступает сигнал непосредственно с выхода светоприемника 4 (кривая 55) . Таккак вследствие прохождения через аналоговый ключ схемы 13 управления сигнал с выхода светоприемника 4 ослабляется на 0,1-0,5%, эта разница в уровнях сигналов на входах компара.тора 15 (кривые 55, 56) поддерживает его в исходном состоянии. По окончании индукционного периода (1 ) реакция начинает протекать с изменением оптической плотности раствора 3 (з), причем амплитуда сигнала на первом входе компаратора 15 начинает уменьшаться (кривая 55).и, наконец, становится меньшей, чем амплитуда сигнала на втором входе компаратора 15 (кривая 56), которая остается неизменной во времени. При этом на выходе компаратора 15 Формируется сигнал "Конец индукционного периодаф (кривая 57), поступающий на первый управляющий вход схемы 13 управления, сбрасывая ее в исходное состояние, и одновременно на управляющий вход ГЛИН 8. В случае значительной длительности индукционного периода (порядка 1-5 мин), что имеет место при малых концентрациях анализируемого вещества, (кривые 21, 22), возрастает ошибка запоминания аналогового сигнала. Поэтому,если в течение 1-60 с не поступил сигнал Конец индукционного периода на первый вход схемы 13 управления, то в ней формируется импульс, открывающий аналоговый ключ, который пропускает выходной сигнал с выхода светоприемника 4 к элементу 14 памяти, восстанавливая исходное значение этого сигнала (кривая 56) . В случае подключения блока 7 формирования к выходу логарифмирующего усилителя 6 все процессы, происходящиэ в нем, идентичны описанным с той разницей, что в качестве входного сигнала используют выходной сигнал логарифмирующего усилителя 6 (кривые 26-30, 52) .Логарифмирующий усилитель 6 преобразует выходной сигнал светоприемника 4 (кривые 21-25), изменяющийсяво времени по зкспоненциальной зависимости, в сигнал, изменяющийся вовремени по линейной зависимости(кривые 26-30) 20где,П,- выходной сигнал логарифмирующего усилителя 6;П- входной сигнал логарифмирующего усилителя 6;а . - коэффициент усиления логарифмирующего усилителя 6.Сигнал с выхода логарифмирующегоусилителя 6 (кривые 26-30) поступает на первый вход сумматора 9,навторой вход которого поступает линейно изменяющееся напряжение (кривые 31-35) с выхода ГЛИН 8, которыйзапускается сигналом Конец индукЗ 5 ционного периода (кривая 57) свыхода блока 7 формирования, Скоростьнарастания линейно изменяющегосянапряжения по абсолютному значениюсоответствует.скорости изменения 40 сигнала с выхода логарифмирующегоусилителя 6 при проведении фхолостой реакции (кривая 26), устанавливается при пробном проведении такой реакции и остается неизменной 45 при всех реакциях данной серии измерений (кривЫе 31-35), а полярностьпротивоположна полярности сигналана выходе логарифмирующего усилителя 6 (кривые 26-30) . При этом выход ной сигнал сумматора 9 представляетсобой разность скорости протеканияисследуемой реакции (кривые 36-40),при отсутствии в растворе 3 анализируемого вещества сигнал на выходесумматора 9 отсутствует, (кривая 36),что расширяет диапазон измерений.Сигнал с выхода сумматора 9 поступает на вход блока 10 дифференцирования, который преобразует скоростьнарастания сигнала с выхода суммато ра 9 в пропорциональный ему выходнойсигнал, не изменяющийся во времени(кривые 41-45) . Однако в связи с существенно нелинейной зависимостью.между содержанием анализируемого ве 65 щества в растворе 3 и амплитудойвыходного сигнала блока 10 дифференцирования этот сигнал поступает на вход дополнительного логарифмирующего усилителя 11, который линеаризует эту зависимость (кривые 4 б) . Выходной сигнал дополнительного логарифмирующего усилителя 11 поступает на вход блока 12 индикации, шкала которого линейная и откалибрована в единицах содержания исследуемого вещества. Таким образом, весь процесс определения содержанияфисследуемого вещества в растворе 3 сводится к наблюдению за значением амплитуды выходного сигнала дополнительного логарифмирующего усилителя 15 11 после окончания индукционного периода по шкале блока 12 индикации.Возможно также. определение содержания анализируемого вещества в растворе 3 по времени индукционного пе риода, длительность которого обратно пропорциональна содержанию анализируемоговещества (периоды Ф 2, кривых 21-25) с помощью частотомера-хронометра 20, подключенного к выходам Начало реакции и Конец индукционного периода блока 7 Формирования, что значительно сокращает время каждого измерения, так как исключается необходимость в проведении всей реакции, длительность которой может достигать 10-30 мин. Однако в этом случае требуется построение калибровочного графика, который существенно нелинеен как в области малых коли.честв анализируемого вещества, так и в области больших его количеств, что снижает точность измерений и требует математических расчетов поУ вышающих трудоемкость измерений.Выполнение блока 7 формирования сигнала этапов течения реакции возможно и в ином конструктивном варианте (фиг. 5)В этом случае в состав блока 7 Формирования входит компаратор 15, первый вход которого соединен с выходом логарифмирующего усилителя б, а второй вход - с выходом сумматора 18. Первый вход сумматора 18 соединен параллельно входу логарифмирующего усилителя с выходом све топриемника 4, а второй его вход подключен к выходу компенсатора 19, представляющего собой регулируемый . источник напряжения и схему сравнения, подключенную к выходам светоприемника 4 и логарифмирующего усилителя б. Рабата блока 7 формирования, выполненного по описанной структурной схеме, основана на зависимости между входным и выходным сигналами логарифмирующего усилителя, когда при некоторой амплитуде сигнала на входе логарифмирующего усилителя амплитуда сигнала на выходе будет равна входному сигналу, а затем начнет отставать, При работе данного блока 7 формирования предварительно устанавливают амплитуды сигналов на входах компаратора 15 с помощью компенсатора 19 такой величины, чтобы при заполнении оптической кюветы 2 раствором 3 в течение индукционного периода (12) амплитуда, выходного сигнала логарифмирующего усилителя б на первом, входе, компаратора 15 была на 0,1-2 меньше, чем на втором входе компаратора 15По окончании индукционного периода выходной сигнал логарифмирующего усилителя б на начальном этапе протекания реакции с изменением оптической плотности раствора 3 изменяется медленнее, чем его входной сигнал, и наступает момент, когда амплитуда сигнала на первом входе компаратора 15 превышает амплитуду сигнала на его втором входе (кривые 59, 58 соответственно), что и фиксирует компаратор 15 как момент окончания индукционного периода (кривая 60) . Преимущества этого варианта выполнения блока 7 формирования заключаются в большей простоте конструкции, однако при работе требуется точная настройка амплитуд сигналов на входах компаратора 15, что повышает .трудоемкость исследования, а определение момента окончания индукционного периода ме- нее точно, чем при выполнении блока 7 по Фиг. 2, вследствие чего снижается точность определения содержания исследуемого вещества по индукционному периоду реакции.После окончания измерения устанав. ливают выходное напряжение на выходе ГЛИН 8 в нулевое значение, после чего устройство готово для проведения очередного измерения. Устройство было изготовлено в виде макетного образца и использовано для определения содержания следовых кЬличеств ванадия по его каталитическому действию на реакцию окисления иодида броматом калия в промывных и сточных водах, причем точност определения ванадия в диапазове 10=10 8 мг/мл ванадия (без применени 7 я активатора до значения больше 10 мг/мл ванадия) повысилась в 1,5-2 раза; исключена необходимость в проведении графических построений по калибровочным графикам,и математических .рассчетов, что сокращает время обработки результатов измерения до минимума, практически, до регистрации значений содержания вещества по шкале блока индикации, а саманализ стал доступным лаборанту,безспециальной подготовки, 10814291081429 УЕМаж 8 ЕЩ 4 СЛАВ Мвнценврония он Составитель А,Чурбаков Редактор Т.Кугрышева Техред М.Надь Корректор В.Бутягааказ 1 исно ь 823 Поенного комитета СССРтений и открытий-35, Раушская наб, д 34 Тираж НИИПИ Государств по делам иэобре 13035, Москва, Ж Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектна