Способ изготовления плакированного стального листа

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК НТУ Танда,и (Японияйшн (Япомас.ч. мас,ч. этилГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОГКРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИЗОБР(54)(57) 1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАКИРОВАННОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА путемобработки его составом, включающим20,6-26,6-ный водный раствор бихромата кальция ияи магния, или цинкаи водную эмульсию полимера с последующей термообработкой листа, о т -.л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це"лью увеличения поверхностной шерохо"ватости покрытия, улучшения свариваемости и электроиэоляционных свойствстального листа, в качестве эмульсииполимера используют 2-83 мас.ч. на,801 72 акрилата, обработанной 3 мас.ч, ди-. ,этаноламина или триэтаноламина, или 6 мас.ч. на 100 мас.ч. СгО 553"ной водной эмульсии сополимера 80,мас.ч. винилацетата и 20.мас.ч. этилена.2. Способ по и, 1, о т л и ч аю щ и й с я тем,что в исходный сос" тав добавляют эмульсию акриловой смолы на основе 2 мас.ч.метакриловой кислоты, 50 мас.ч. метилметакрилата и 48 мас.ч. бутилакрилаха или акрилонитрилстирольной смолы на основе 60 мас.ч. метилметакрилата и 40 мас.ч. стирольного иономера, обработанную 0,5 .мас.ч. диэтаноламина или триэтаноламина, в,количестве, обеспечиваю- . з щем общее количество нелетучих веществ в водной эмульсии полимера и эмульсии акриловой смолы или акри- . вае . лонитрилстирольной смолы равное 26-54 мас.ч, на 100 мас.ч. СгО,3, Способ по и. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в исходный состав добавляют 18 мас.ч. на 100 мас.ч. СгО борной кислоты. ЮСпособ по и. 1, о т л и ч а.ю щ и й.с я тем, что в исходный -,состав добавляют 11 мас.ч. глицерина или 16 мас.ч. диэтиленглико" ,ля на 100 мас.ч. СгО.5. Способ по и. 1, о т л и - Юч аю щ и й с я тем, что термооб: работку осуществляют при 300-700 фС.1050Изобретение относится к способуполучения плакированных электротехнических стальных листов, имеющихотличную способность штампования,.свариваемости, электроизоляции и 5теплостойкости,На электротехнические стальныелисты наносят изолирующее покрытие,например, из кремнистой или низкоуглеродистой стали, используемые в 1 Окачестве пластинчатых сердечниковв моторах генераторов и трансформаторов, и они должны иметь отличныехарактеристики теплостойкости коррозиестойкости и сопротивления охлаждению, кроме свойств электроизоляции.,( роме того, от плакированныхстальных листов ожидают улучшеннуюспособность к штамповке .В дополнение к этому, плакированные листы 20не должны иметь газовых пузырей всварном шве при сварке кромок электротехнического листа в атмосфереинертного вольфрама, т.е. необходима высокая способность к штампов- я 5ке для плакированного электротехнического листа.Эти свойства создаются главнымобразом путем нанесения изолирующего покрытия, которое для электротехнического листа примерно классифицируется на четыре класса: фосфатного типа, хроматного типа, органического смоляного типа и смесихромат-органической смолы. Характеристики плакированных стальных лисЭ 5тов кратко приводятся ниже.Известен способ изготовления плакированного стального листа путемнанесения на поверхность стального40листа состава, представляющего со"бой раствор, содержащий 0;5-20ионов шестивалентного хрома 03-80ионов меди, кадмия, кальция, магния,бария, цинка и сополимер поливинил 45метилового эфира и малеиновой кислоты, с последующей термообрвботкойлиста при 150-300 ОС в течение 1 О 180 с Г 13.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению являетсяспособ изготовления плакированногостального листа путем обработки егосоставом, включающим 206-26,64-ныйводный раствор хромата или бихрома"та металла (кальций или магний илицинк) и водную эмульсию полимера наоснове моновинилового ароматичес" .кого углеводорода, например стирола,572эфира акриловой или метакриловойкислот с последующей термообработкой листа при 150-280 С 2,Покрытие листа по известному способу получается ровным и блестящимОднако этим способом не достигаетсянеобходимой сравниваемости листа,способности к штамповке и теплостойкости,Целью изобретения является увели"чение поверхностной шероховатости.. покрытия, улучшение свариваемостии электроизоляционных свойств стального листа.Поставленная цель достигаетсятем что согласно способу изготовления плакированного стального листа путем обработки его составом,включающим 206-2664-ный водныйраствор бихромата кальция или магния, или цинка и водную эмульсиюполимера с последующей термообработкой листа, в качестве эмульсии полимера используют 12-83 мас.ч, на100 мас.ч. СгОэ 143-21,0 Ж-ной водной эмульсии сополимера 8-10 мас.ч.метакриловой кислоты и 90-92 мас,ч.метилметакрилата и бутил- или этилакрилата, обработанной 3 мас.ч. диэтаноламина или триэтаноламина, илиб мас.ч. на 100 мас.ч. СгОЭ 553-нойводной эмульсии сополимера 80 .мас.ч.винилацетата и 29 мас.ч. этилена.В исходный обрабатывающий составможно добавлять эмульсию акриловойсмолы (" совместная смола") на основе 2 мас.ч. метакриловой кислоты,50 мас.ч. метилметакрилата и 48 мас.ч,:,бутилакрилата или акрилонитрилстирольной смолы на основе 60 мас.ч.метилметакрилата и ЧО мас.ч, стираль-.ного мономера, обработанную 0,5 мас,чдиэтаноламина или триэтаноламина,в количестве, обеспечивающем общее.количество нелетучих веществ в водной эмульсии полимера и эмулвсииакриловой смолы или акрилонитрил,стирольной смолы, равное 26-54 мас.ч,на 100 мас.ч. СгОЗ.ц исходный состав можно добавлять18 мас,ч. на 100 мас.ч. СгОэ борнойкислоты.При этом в исходный состав доба"вляют 11 мас,ч. глицерина или16 мас,ч, диэтиленгликоля на 100 мас.СгОЗ в качестве восстановительногореагента.Кроме того, термообработку сталь.ного листа с покрытием осуществляютпри 300-700 С.72 4ляет смолуэмульсионного типаи впредлагаемом изобретении эти смолы называются как "смолы, выделяющие частицы". Смолы, относящиеся к вышеуказанному классу (второй случай), представляют также смолу эмульсионноготипа, которая называется "совместимой смолой",Согласно изобретению создаютэлектротехнические стальные листы,имеющие отличные электроизоляциюи свариваемость, путем нанесенияобрабатывающей дисперсии с суспензированными частицами, полученнойпутем смешения строго определенныхколичеств смолы выделяющей частицыи совместимой смолы с хроматом наэлектротехнические стальные листы,.с последующей термообработкой такимобразом обработанного стального листа с целью получения покрытий. К роме того, полученные изолирующиепокрытия плотно адгезируют с электротехническими стальными листами,и даже в случае проведения отжигадля снятия внутренних напряженийадгезия не меняется, а сопротивление изоляции остается высоким,Как правило, размеры, частиц эмуль.сии исключительно мелкие порядкаменее 1 мкм, но при использованиитакой эмульсии, при добавлении смоляной эмульсии к водному растворухромата выделяются агломераты. имеющие диаметр от нескольких микрондо нескольких десятков микрон,Предпочтительным являетсяраспределение частиц по величине агломератов, измеряемых с помощью специфического гравиметрического способаи способа фотоосаждения, порядка3-10 мкм по.величине диаметра (размер частиц показывает самую высшуюточку размера частиц на кривой распределения) или средний размер диаметра (размер частиц, соответствующий центральной суммирующей величине (50) слагающей .кривой). В томслучае, когда средний размер частицменьше 3 мкм поверхностная шероховатость полученного покрытия оказывается небольшой и свариваемоатьсущественно улучшить нельзя, а кога размеры частиц превышают 10 мкм,то дисперсия оказывается неудовлет,ворительной и частицы осаждаютсяна днище обрабатывающего резервуараи количество неэффективно используемых частиц оказывается большим. 50 3 10505Настоящее изобретение заключаетсяв том, что обрабатывающую дисперсию,полученную в результате смешивания смоляной эмульсии, которая выделяет агломерированные частицы,имеющие средний диаметр 3-10 мкм,когда эта смоляная эмульсия смешива.ется с водным раствором, содержащимхромовую кислоту и смолу, имеющуюсовместимость с водным раствором,содержащим хромовую кислоту, в таком количестве, что общее количествонелетучих веществ обеих из вышеуказанных смол составляет 26-5 М мас.ч.на 100 мас.ч. СгО, наносят на элек 15тротехнический стальной лист, послечего подвергают термообработке,Основной целью настоящего. изобретения является получение электро; технического стального листа, имеющего покрытие с отличной способ- -ностью к штамповке. Для того, чтобыэти два компонента одновременнобы наносились, а затем подвергалисьсушке с целью получения покрытия,хромат и смола должны быть совместимы в водном растворе или в форме сус.пензии. Совместимость этих компонентов устанавливается следующим образом.30К 100 мл водного раствора бихромата кальция при концентрации 18(1 М СгО) при перемешивании добавляют 10 мл водного раствора илиэмульсии полимера, имеющей концентрацию нелетучего вещества 15-25, .З 5в течение 5-10 с,При этом возможны два случая:полимер по существу не растворяется в водном растворе хромата, ажидкая .среда разделяется на два слоя40или образуются макроагломераты, имеющие диаметр более нескольких миллиметров; полимер полностью растворяется в водном растворе бихроматакальция с получением непрозрачного45оранжевого раствора, и даже если осу"ществлвется отстаивание укаэаннойжирной среды в течение несколькихчасов, то никакого изменения ненаблюдается; получают тонко измельченные агломераты и суспензию.Бсли эту суспензию выдерживать при.блиэительно в течение 30 мин то аг-ломераты осаждаются и в верхней части резервуара образуется прозрачная , 51часть, не содержащая смолы.Любая из смол, относящаяся к это"му классу (третий случай), представ10Фхарактеристики штамповки и электроизоляции можно обеспечить путемвыбора общего количества нелетучихвеществ выделяющей частицы смолыи совместимой смолы. Не обеспечение свариваемости и дополнительного улучшения электроизоляции и теплостойкости можно достигнуть путемсмешения выделяющей частицы смолы всоответствующем количестве, т.е.среди упомянутого количества 2654 мас.ч. обеих смол по крайнеймере 1 мас.ч. составляет выделяющую частицы смолу.Даже не используя совместимую смолу вообще, можно получитьстальные листы с покрытием, имеющим большую поверхностную шероховатость и достаточную способностьк штамповке и сварке, смешивая 2654 мас.ч. выделяющей частицы смолы.Однако если на электротехнический стальной лист в промышленноммасштабе с высокой скоростью наносить обрабатывающую жидкость, содержащую большое количество выделяющейчастицы смолы, то на листе будут образовываться полосы шириной в несколько миллиметров. Эти полосы на"блюдаются тогда, когда диспергирующие частицы обрабатывающей жидйостильют на поверхность стального листаили когда стальной лист погружают вуказанную обрабатывающую жидкость,и после чего стальной лист с нанесенной на него обрабатывающей жидкостью сжимают рифлеными роликамис. целью выравнивания количествапокрытий, как процесса образованияпокрытия указанной обрабатывающейжидкости, а когда скорость выравнивания стального листа будет большой,то возможно образование полос на поверхности стального листа при контактировании с нижним сжимающим роликом. Расстояние между полосами составляет от несколько сантиметров донесколько десятков сантиметров,а внешний вид готового изделия ухудшается,Стальной лист, обрабатывающиежидкие среды, условия покрытия итермообработка и способ испытанияхарактеризуются следующим.Стальной лист:0,14-ный кремнистый стальнойлист с поверхносной шероховатостью1 л Ниах30 35 40 15 стального штампапробивали несколь" ко раз, пока высота грота не достигла 50;Водные растворы хроматов вклю- чают водные растворы бихроматов двухвалентных металлов - магния, кальция цинка, хромовую кислоту 4 СгО) добавляемую к указанным растворамТак, например, когда раствор бихромата получают из окисла двухвалентного металла и СгО то при добавлении СгОв количестве, большем или меньшем стехиометричес" кого количества, при добавлении смол стабильности обрабатывающей жидкой среды повышается. Кроме того к водному раствору бихроматовможно добавлять соединения борнойкислотыКонцентрация этих водных раст"воров хроматов должна составлять20,6-26,63, .как и СгОз,В обрабатывающих жидких средах,содержащих хроматы, добавляют восстановительный реагент Сг 0.5, а вобрабатывающих жидких средах, в ко" торые добавляют органическую смолу смола имеет способность восстанов" ления СгОЗ так что не всегда необходимо добавлять восстановительный реагент. Однако в том случае, ког 50572 Ь Обрабатывающая жиикая среда- смесь бихромата кальция и диэтиленгликоляПропорция смешивания смол основана на весовом соотношении нелетучихвеществ смол, приходящимся на100 мас.ч. хромовой кислоты (СгО),Смола выделяющая частицы - акриловая смоляная эмульсия.Совместимая смола - акриловаясмоляная эмульсия.Величина нанесенного покрытия2-5 г/Р (на одну сторону послетермообработки).оТермообработка при ч 00 С, в течение 1 мин,Узор на стальном листе, образуется тогда, когда покрытие проводятсо скоростью 60 м/мин.Сжимающее давление при сварке100 кг/см ток 100 А, Никаких канавок не образует.Максимальная скорость сварки,тогда когда не образуются газовыепузыри.Для штамповки используют 15-миллиметровый пробойник с применением1:0057 1 7да покрытие после термообработки поглощает влагу, предпочтительным является добавление многоатомных спиртов, например диэтиленгликоля,глицерина, в качестве восстановитель.: 5 ного реагента.Стальные листы, могут быть. любыми листами, используемыми в каче- стае электротехнических стальных листов. В качестве предварительной ,10, обработки нет необходимости в любойконкретной обработке до тех пор, пока не отложится большое количество масла или ржавчины.При подготовке обрабатывающей 15 жидкой среды с перемешиванием водного раствора бихромата к обрабатывающей жидкой среде добавляют .оп" ределенное количество выделяющей ча"стивы смоль, концентрация эмульсии 20нелетучего вещества смолы составля-ет 1 М,3-21,0, после чего при необхо димости добавляют совместимую смолуи ее восстановительный реагент т (многоатомный спирт). Прием смешивания можно изменять.Способ покрытия и обработки обрабатывающей жидкой среды являетсяобычным. Электротехнический сталь"ной лист погружают в обрабатывающуюжидкую среду или наносят ее, послечего покрытый стальной лист сжимают рифлеными роликами с целью регулирования толщины покрытия, после чего в течение определенного време 35ни подвергают термообработке в печипри 300-700 С. В этой обрабатывающей жидкой среде диспергируют толькоизмельченный агломерат до тех пор,пока. концентрация обрабатывающейжидкости не достигнет низкой величины, например величины менее 3, приэтом существенного осаждения неотмечается и нет необходимости в осу.ществлении определенного эфФекта пе" ремешивания.Для иллюстрации этого изобретения .приводятся следующие примеры. В этйхпримерах. все загрузки выражены вмас.ч. или масП. р и м е р 1. В качестве выделяю. щей частицы смолы использовали акри-ловую смолу, полученную.из 82 ч. метилметакрилата, 10 ч. бутакрилата и 8 ч. метакриловой кислоты. С целью получения разбавленной смоляной эмуль.55сии, имеющей концентрацию нелетуче" го вещества 213, к 100 л эмульсииэтой смолы добавляли 100 л воды, При 1 2 8чем концентрация нелетуцего веществаа смоле составляет М 4,К 100 л 324-ного водного растворабихромата магния (концентрация СгО Зсоставляет 26,6) постепенно добавляют 20 л упомянутой разбавленной смоляйой эмульсии (количество нелетуцего вещества смоляной эмульсии длявыделения частиц составляет 12 ц, на100 ц. СгО) при перемешивании с цельювыделения, частиц, после чего к полученной массе добавляют 10 л совместимой акриловой смоляной эмульсии,имеющей концентрацию нелетуцего вещества 50 .(торговая марка Вонкоут1001), (Количество нелетуцего вещества совместимой смоляной эмульсиисоставляет 1 Й ч. на 100 ч. СгОэ),5 кг борной кислоты (15 ч. на100 ч. СгОЗ) и 300 л воды с целью по.лучения обрабатывающей дисперсии.Электротехнический стальной листтолщиной 0,5 мм и шириной 910 мм,содержащий 0,32 кремния с поверхностной шероховатостью 0,91 ий д,роскоростью 60 м/мин погружают в обрабатывающую дисперсию, сжимают с по.мощью рифленых резиновых роликови подвергают термообработке в печиос горячим воздухом при ч 00 С в течение 60 с с целью получения покрытиябеэ всякого глянцевого узора на листе.Характеристики полученного покрытия показаны в таблице вместе с характерйстиками п,жрытий, полученными в следующих примерах и сравнительных примерах.П р и м е р 2. В качестве выделяющей частицы смолы в виде эмульсии, концентрация которой составляет 554 нелетучего вещества, используют винилацетатэтиленовый сополимер, полученный при соотношении винилацетат:этилен=80:20. К 100 л30-ного водного раствора бихроматакальция (концентрация Сг 05 составляет 23,М) постепенно добавляют 1 лупомянутой смоляной эмульсии (коли.чество нелетучего вещества эмульсииразделяющей частицы смолы составля.ет 6 ч. на 100 ч. СгО) при перемешивании с целью разделения частиц.После этого с целью подготовки обрабатывающей дисперсии к этой массе добавляют ЬО л совместимой акрилостирольной смоляной эмульсии, имеющеи концентрацию непетуцего веще"ства МОФ (торговая марка Эонкоут50 9 14280) (количество нелетучего вещества совместимой смоляной эмульсии, составляет 48 ч. на 100 ч. ОгОЗ) и300 л воды,Электротехнический стальной листтолщиной 0,5 мм и шириной 940 мм,содержащий 0,32 кремния, с поверхностной шероховатостью 14 р " махпогружают в обрабатывающую дисперсию со скоростью 80 м/мин, подвергают сжатию с помощью рифленых резиновых роликов и термически обрабатывают в печи при 500 С в течение 45 с с целью получения покрытия,не имеющего никакого глянца и полос.Р р и м е р 3. 3 качестве выделяющей частицы смолы используют акриловую смолу, полученную при соотношении метилметакрилат этилакрилат:метакриловая кйслота=70:20: 1 О.С целью получения разбавленной смоляной эмульсии, имеющей концентрацию нелетучего вещества 14,3 Ф добавляют 200 л воды к 100 л эмульсииэтой смолы, концентрация,нелетучеговещества которой составляет 434.С целью выделения частиц при перемешивании к 100 л 29-ного водного раствора бихромата цинка (концентрация СгОЗ 20,63) постепенно добавляют 160 л упомянутой разбавлеынойэмульсии (количество нелвтучего вещества составляет 85 ч. на 100 ч.СгО), после чего с целью получения обрабатывающей дисперсии к этоймассе добавляют 2 л глицерина (11 ч.,на 100 ч. СгОЗ), 5 кг борной кислоты(18 ч. на 1 ОО ч. С г 051 и 250 л воды.Электротехнический стальной листтолщиной 0,5 мм и шириной 940 мм,содержащий 0,92 кремния с поверхностной шероховатостью 1,5 р Н пцхпокрывают со скоростью 30 м/мин,и подготовленную упомянутую дисперсию распыляют на стальной лист сжи(мают его посредством рифленых резиновых роликов и подвергают термообработке в нагревательной печи при350 оС в течение 120 с с целью получения покрытия без .глянца и узора.П р и м е р 4 (сравнительный),С целью подготовки обрабатывающейжидкой, среды к 100 л 3 ОХ-ного водного раствора бихромата кальция приперемешивании добавляют 20 л той жесамой совместимой акриловой смоляной эмульсии, которая применяласьв примере 1 (количество нелетучеговещества этой смоляной эмульсии сос 050572 1 О тавляет 28 ч. на 100 ч. СгОэ),7 лэтиленгликоля (17,ч. на основе 100 ч,Сг 09) и 300 л водй.Полученную обрабатывающую жидкую 5 среду наносят на электротехнинеский стальной лист (толщиной 0,5 мм,шириной 240 мм, с содержанием кремния 0,30, поверхностной шероховатостью 1,4 ц. Нсо скоростью 10 60 м/мин с помощью рифленых резиновых роликов, подвергают,термообработке в нагревательной печи при 400 Св течение 60 с с целью получения глянцевого покрытия, имеющего равный 5 внешний вид.П р и м е р 5 (сравнительный),целью получения обрабатывающейжидкой среды к 100 л 18-ного водного раствора бихромата кальция до бавляют 5 л этиленгликоля и оченьнебольшое количество поверхностноактивного вещества. Обоабатываюшуюжидкую соедч наносят на тот же самый электротехнический стальной 25 лист, который применялся в сравнительном примере 4, и подвергаютобработке таким же образом с цельюполучения равномерного глянцевогопокрытия.З 0 П р и и е р 6 (сравнительный).С целью получения обрабатывающейжидкой среды в 100 л,35-ного водного раствора первичного кислогоФосфора растворяют 6 кг СгО и 10 кг,А 1(ЙОз)з 9 НО, после .,яего к раствору добавляют 100 л воды.С целью получения глянцевого бесцветного прозрачного покоытия обра-,батывающую жидкую среду наносят 40 на тот же электротехническийстальной лист, который применялсяв сравнительном .примере 4, и подвергают обработке со скоростью60 м/мин с помощью рифленых рези- .новых роликов в электрической печипри 450 С в течение 60 с. Традиционное покрытие, полученное путем применения водного раствора хромата, смешанного только с раствором совместимой смолы, оказывается очень ровным, в то время как предлагаемое покрытие очень грубое. Покрытие по сравнительному примеру 4 имеет поверхностную шероховатость 551,3Нп,д, в то время как покрытия в примерах 1, 2 и 3 соответственно имеют поверхностную шероховатость .4,3; 3,4; и 6,8 /, Н,12 ростью, и эти листы имеют отличнуюспособность к штамповке. Вес покрытия с одной стороны дол 5 жен составлять 1,2-4,8 г/м. Когдаже вес покрытия меньше 1,2 г/м,то характеристика штампуемости иэлектроизоляции плакированного стального листа оказывается плохой. Гсли10 вес покрытия превышает 4,8 г/м,обьемный коэффициент плакированногостального листа ухудшается. Свойства покрытий и плакированного стального листа Пример Сравнительный 1,2 Поверхностная шероховатость 4 Вес покрытияпосле термообработки, г/м,на одну сторону,7 2,9 2,4 2,5 лектроизоляияФ, см /сл перед отжигом . 3 0 7 после отжига при 75(Й в атмосфере азота 23Свойства штповкФ"количествоприбавок 240. 10 20010 Оф 22 О 1 О 4 3 О 104 ст ьфф,130 Сварив см/мин О 50 2 1 ОО ф, ммотжи" Адгезия пере гом посл при 750 мосфере10 отмига С в атазота 15 11 1050572Из фотоснимков поверхностных покрытий видно, что предлагаемое покрытие содержит большое количество осажденных частиц.Из таблицы видно, что предлагаемое юокрытие имеет очень высокую электроизоляцию, имеет отличную адгезию и теплостойкость и не рассла"иивается после отжига для снятия внут ренних напряжений.Плакированные стальные листы мож-, но подвергать сварке с высокой ско"1050572 Продолжение таблицы Свойства покрытийи плакированногостального листааВ ее Сравнительный Пример Ц ) 56 Коррозионнаястойкость".фф фя, .Заказ 8494/59 Тираж 956 Подписное ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытии 11303. Иосква, Ж, Раущская наб д, 4/5,еаеевее еееейфееевеевее филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул. Проектная, 4аиэмерение по АСТМ А-.344.Фехарактеристика штампуемости показана посредством нескольких пробивокдо тех пор пока высота грата не достигнет 50 микрон и когда плакированный стальной лист пробивают ,.отельным атампом.ФФфмаксимальная скорость сварки, при которой вообще не образуются га зовые пузыриеффмаксимальный диаметр сгиба, при котором наблюдается расслаивание площадь ржавления после .1 О часов при испытании соляным распылением.