Способ получения активированных углеродных сфер

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН АНИЕ ИЗОБРЕТЕН АТЕНТ ип). а- .Е й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(46) 07.10.83. Бюл. 9 37 (72) Хироси Наган, Кунихико Катори и Зенья Сиики (Япония )(71) Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся и фойо Босеки Кабусики Кайся (Япония)(56) 1. Патент СССР В 890968, кл. С 01 В 31/08,. 1973 (протот (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИ , РОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ СФЕР, включающий окисление микропориатых пековых сфер при нагреве до 500 фС в атмосфере кислородсодержащего газа, на 801 0473359 С 01 В 31/08 грев окисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и последующую их активацию, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повыщения адсорбционной способности, сфер к оксидам серы и азота, окисляют сферы до содержания в них связанного кислорода 10-18 мас.%, в качестве.азотсодержащего газа используют гаэ, содержащий 5-100 об. аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смеси с водяным паром, воздухом, кислородом, азотом или оксидом углерода (1 Ч) при 150-700 сС до содержания связанного азота в сферах1,7-2,2 мас.Ъ.2. Способ п 1 ч ю щ и й с я т уют кислородсодерж 7-30 об, кислС:1Ж 1047Изобретение относится к способам "получения активированных углеродныхсфер высокого качества иэ микропористых пековых сфер, используемыхв качестве сырья и изготовленныхиэ пека, и может использоваться 5для очистки воды, промышленных стоков и газов и особенно для удаленияоксидов серы и азота иэ отходящего.газа.Для предотвращения загрязненияокружающей среды, отходящими газами иэ топки пламенной печи, содержащими оксиды серы и азота, в частности применяется способ десульфацииотходящего газа, используемыйдля очистки газа от оксида серы,Активированный уголь должениметь высокие механическую проч. ность и способность адсорбироватьоксиды серы и азота,Наиболее близок к предлагаемомуспособ получения активированных углеродных сфер, включающий окисление микропористых пековых сфер принагреве до 500 С в атмосфере кисло",родсодержащего газа - воздуха, наГрев окисленных сфер в среде азотавыше 600 С (1000 С) и последующую,активацию сфер н атмосфере параили воздуха 1 .Однако, хотя полученные активированные угольные сферы имеют высокую механическую прочность, ихспособность адсорбировать оксидысеры и азота недостаточна.Цель изобретения - повышение адсорбционной способности сфер к оксидам серы и азота.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения активированных угольных сфер включающе Ому окисление микропористых пековыхсфер при нагреве до 5000 С в кислородсодержащей.газовой атмосфере,нагревокисленных сфер в атмосфереазотсодержащего газа и последующуюих активацию, сферы окисляют до содержания в них связанного кислорода 10-18 мас., в качестве азотсо держащего. газа используют газ, содержащий 5-100 об. аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смесис водяным паром, воздухом, кислородом, азотом или оксидом углерода (П)при 150-7000 С до содержания связанного азота в сферах 1,7-2,2 мас,Дополнительно используют .кислородсодержащий гаэ с содержаниемкислорода .7-30 обУказанный режим термической обработки газообразным аммиаком илиего смесью с другими газами между 60операциями окисления и активациипозволяет увеличить количестводвуокиси серы и БО (низшее адсорбируемое ссединейие из группы БО ),поглощаемое активированным углем 6 388 2в результате связывания азота в виде аэотсодержащего соединения с угольными сферами, полученными при окислении.Микропористые пековые сферы, использованные в качестве сырья для получения активированных угольных сфер, изготовлены из пека любого, . нефтяного или угольного, происхожде-. ния. Использование пека такой марки, которая имеет низкую температуру размягчения или высокое процентное содержание водорода, нежелательно, так как пековые сферы могут взаимно сплавиться или вспениться в процессе окисления. Температураразмягченияпека должна быть выше 100 С (предпочтительно 100250 С), Н/С (атомное соотношение)ониже 1 (предпочтительно 0,2-1,0) и содержание нерастворимой в нитро-бенэоле фракции ниже 25 вес,. Отвечающие этим требованиям сферы получают путем тремической обработки таких нефтяных углеводородов, как сырая нефть, асфальт, тяжелое масло, легкое масло, керосин и нафта при 400-2000 С в течение 0,0012 с для получения дегтеобразных веществ и последующего освобожденияих от компонентов с низким .молекулярным весом при помощи отгонки илиэкстрагирования. Аналогичные пеки можно также получить, подвергаясоответствующей термической обработ.ке каменноугольные смолы и затем удаляя из них компоненты с низким молекулярным весом. Пек можно. получить модификацией черной смолы, получающейся в качестве побочного про-, дукта при очистке нефти, при помощи дополнительной термической обработки или окисления. До настоящего времени эти пеки считали бесполезными, и использование их для получения активированного угля высокого качества с точки зрения полногоиспользования ресурсов имеет большоезначение.Добавляемые в пеки при изготовлении пековых сфер ароматические растворители должны быть совместимы спехом и иметь температуру кипения 70-2500 С. Такими ароматическимирастворителями являются бенэол, .толуол, ксилол, нафталин. тетралин, метилнафталин. Предпочтительнееиспользовать нафталин. В качестверастворителя могут также использоваться нефтяные фракции, содержащиенафталин или бензольно-толуольно-.ксилольнуюфракцию.Микропористые сферы получают.иэ пека следующим путем.Пек и ароматический растворительсмешивают (10-50 вес.ч. растворителя на 100 вес.ч. пека) и расплавляют при нагревании до 100-200 С в автоклаве, оборудованном перемешивающими лопастями или аакрытой мешалкой. Диспергированием расплавленной смеси при нормальном или повышенном давлении при 50-350 С в воде, используемой в качестве дисперсионной среды, 5 изготавливают сферы, В качестве суспендирующего агента используют. один или более растворимых в воде соединений с высоким молекулярным весом, в частности частично омыленный поли- О винилацетат, поливинидовый спирт, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, полиакриловую кислоту и ее соли, полиэтиленгликоль и его простые и сложные эфиры, крахмал и желатин. Сформировавшиеся в .дисперсионной среде сферы, превращают в твердые тела путем охлаждения или введения расплавленной смеси по каплям в жидкость, например воду или разливки расплавленной смеси в полости определенного размера в металлической литейной форме и последующего охлаждения смеси до отверждения. Диаметр изготавливаемых сфер должен быть 0,1- 10 мм для обеспечения полного.отвода ароматического растворителя.Ароматический растворитель, содержащийся в сформированных сферах, экстрагируют и удаляют путем погружения сфер в органический раствори- ЗО тель, используемый в качестве экстрагента и совместимый с ароматическим растворителем, содержащимся в сферах, но не имеющим сродства к пеку. Пригодный для такого экстра гирования .органический растворитель включает алифатические спирты, такие как метанол этанол и пропанол, и углеводороды парафинового ряда, такие как гексан, гептан, бензин 4 О или как наболее предпочтительныйФф легкий сольвент. Экстрагирование ароматического растворителя осуществ ляют, поместив сферы в экстрагент при комнатной температуре и встряхивая их вместе или обеспечивая циркуляцию экстрагента через слой сфер. Требующиеся микропористые пековые сферы получают путем отделения от экстрагента освобожденных от ароматического растворителя сфер.Микропористые пековые сферы окисляют при 100-500 С в атмосфере окис-ляющего газа для получения пековых сФер, содержащих не менее 10 мас.% . (10-18 мас.Ъ предпочтительнее 15- 18 мас.Ъ)связанного кислородаатом кислорода, который химически связан С микропористыми пековыми сферами и в основном образует такую химическую структуру, как ароматический 60 катон, лактон, спирт, альдегид, ангидрид кислоты, карбоновую кислоты или фуюановое ядро ). Связанный кислород на следующей стадии обработки аммиаком послужит для связывания 65 с пековыми сферами атомаазота. В том случае, кЪгда содержание связанного кислорода меньше 10 мас.Ф количество связываемого с пековыми сферами при помощи обработки аммиаком азота чрезвычайно мало и большая часть подаваемого аммиака идет в отходы в результате саморазложения.Темйература окисления .должна составлять 100-500 ОС (предпочтительоно 100-400 С ). Если температура ниже 100 С, то полного окисления неОпроисходит. Если температура превышает 500 ОС,;то не достигается эффективного связывания атома азота со сферами на следующей операции даже. в том случае, если содержание связайного кислорода сможет подняться выше 10 мас.Ъ.Температура размягчения пековых сфер растет пропорционально увеличению продолжительности проводимого окисления. Поэтому температуруокисляемой системы необходимо поднимать постепенно для предотвраще- ния взаимного сплавления отдельных пековых сфер. Если температура окисления выше 200 С (предпочтительно 250-350 С ) , то можно осуществить введение не менее 10 мас,Всвязанного кислорода в пековые сфе-.ры. В качестве окисляющего газадля процесса окисления можно использовать любой кислородсодержащий. газ, в частности воздух, смешанный газ, состоящий из кислорода и инертного газа, и их смеси, в количестве 5-30 об.Ъ. Если содержание кислорода 5 об.,окисление, осуществляемоедля обеспечения введения не менее10 мас.Ъ, связанного кислорода впековые сфецы, должно продолжатьсяболее длительное время. Если содержанне кислорода превышает 30 об., то окисление происходит с неуправляемой скоростью.Для осуществления окисления можно использовать вращающуюся печь, печь кипящего слоя или печь с выдвижным подом. На содержание в сфере связанного кислорода не менее 10 мас.Ъ влияет характер пека каксырья, диаметр частицы каждой микропористой пековой сферы, состав окисляющего газа, объемную скорость потока окисляющего газа, скорость повышения температуры, применяемый тип реактора. Полученные пековые сферы, содержащие не менее 10 мас.Ф связанного кислорода, становятся тугоплавкими.Пековые сФеры, содержание связан-: ного кислорода в которых путем окисления доводят до не менее 10 мас;Ф, нагревают при 150-700 ОС в атмосфере газообразного аммиака до содержания связанного с пековыми сферами азота не менее 1,5 мас.В. Аммиак взаимодей1047388 3ствует с пековыми сферами по положению связанного кислорода так, что азот прочно связывается с пековыми сферами, образуя такие. химические Структуры, как амид, имид, уретан, циано- и азотгруппы,. пиридиновое ядро или пироновое ядро.Связанный таким образом со сферами азот на последующей операции активации удаляется из них незначительно и потому в, конечном счете сохраняется связанным полученными активированными угольными сферами. Для получения активированных углеродных сфер с требуемыми свойствами необходимо, чтобы .количество азота, прочно связанного с пековыми сферами, составляло 1,7-2,2 мас,Ъ,В качестве газа для обработки окисленных сфер используют чистый .газообразный аммиак, газовую смесь, .полученную разведением чистого газообразного .аммиака, инертным газом, газовую смесь, содержащую чистый газообразный аммиаки другой газ, в сочетании не более чем с 50 об.Ъ одного компонента или смеси двух или более компонентов, например водяного пара, воздуха, кислорода, азота и двуокиси углерода. Содержание аммиака в используемом для обработки аммиаком должно превосходить 5 об.Ъ и составлять предпочтительно 1 б,об.Ъ. Если используемый для обработки аммиаком газ включает окисляющий гаэ, такой как кислород или воздух, то следует, принять меры, чтобы отношение концентраций окисляющего газа к газообразному аммиаку не превышало соответствующее количество аммиака, так как частьгазообразного аммиака может окислиться окисляющим газом и если окисляющйй гаэ присутствует в боль- шом количестве, то количество аммиака, который принимает участие в реакции с пековыми сферами, уменьшается на значительную Величину, При обработке аммиаком газа, включающего газообразную двуокись угле-. рода, отношение газообразной двуокиси углерода к газообразному аммиаку должно быть чрезвычайно мало вследствие .того, что обработка аммиаком, проводимая на этой стадии., .может вызвать образование вторичного продуктареакции - карбоната аммония, Температура, при которой осуществляется обработка аммиаком, должна составлять 150-700 вС (предпочтительно от 400 до 600 С ) Притемпературе ниже 150 С затрудненареакция связывания азота пековымисферами, а при температуре выше700 С связавшийся со сферами азотможет освободиться.При обработке в аммиаксодержащемгазе используют.вращающуюся печь,печь кипящего слоя или печь с выдвижным подом, Вращающийся автоклависпользуют при обработке, включающейпериодическую работу, На содержанеазота не менее 1,5. мас.Ъ влияют 5 свойства пека как сырья, содержаниесвяэанноГо.кислорода в. пековых сферах, диаметр каждой пековой сферы,состав, объемная скорость потока ипарциональное давление предназначен Ного для обработки аммиаком газа,,температура системы для обработкиаммиаком, тип используемого реактора и т.д.Пековые сферы, с которыми прочно 15 связан азот активируют при повышенной температуре для получения азотсодержащих активированных углеродных сфер, имеющих большую внутреннюю площадь поверхности. В качестве 20 активирующего агента, можно испольэо вать водяной пар или двуокись углеро.да,. или смешанный газ,. состоящийиэ пара или двуокиси углерода иинертного газа. Температура активации 800-1100 С. При использованиипара или состоящего из пара и инертного газа смешанного газа, температура составляет 850-950 С, а прииспользованиидвуокиси углерода илиее смеси с инертными газом - 950 30 1050 оДля активации можно испольэоватьаппарат, который используют для термической обработки в атмосфере газообразного аммиака. йктивированные 35 сферы содержат по меньшей мере0,8 мас.Ъ, связанного азота и обладают высокой механической прочностью,П р и и е р, Получение микропо ристых пековых сфер,40 В автоклав из нержавеющей стали,обоуудованный мешалкой вращающегосятипа и имеющий внутренний объем 20 л,загружают б кг пека, полученного впроцессе перегонки угля ,"Токио гэз45 компани") и имеющего темпеРатуРуразмягчения 120 С и Н/С 0,53, нерастворимую в нитробензоле составляющую 12 вес.Ъ, азот О,б вес,Ъ и 1,5 кг нафталина промаюленной марки. При замещении внутренней атмосФеры автоклава азотом содержимое его на-.гревают при 140 С и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 60 мин. После. этого со смесью, находящейся в автоклаве, смешивают 11 кг водного ЗЪ-ного раствора фГазенол ЬН"17" (суспензия частично омяленного поливинилацетата, изготовленная Ниппон Гоэеи компани )и полученную смесь перемешивают при 60 150 С со скоростью 300 об 7 мин втечение. 30 мин для того, чтобы суспендировать и диспергировать смесь в виде капель в воде. После диспергирования смесь продолжают перемешивать при той же скорости и одновре,менно быстро охлаждают до 30 С,чтобы диспергированные частицы смесизатвердели. Затем затвердевшиечастицысобирают. Получают правильные .сферы нафталинсодержащего пека,имеющие средний диаМетр частицы 0,7 мм. Сырьевые нафталиксодержащие пековые сферы экстрагируют сольфентнафтой в течение 5 ч для удаления нафталина, В сферах в результатеудаления нафталина образовываются 1 Омногочисленные микропоры, обусловившие получение микропористых пековыхсфер.Получение активированных угольных сфер. 15Во вращающуюся печь с внутреннимдиаметром 100 мм загружают 100 .гмнкропористых пековых сфер. Подаваявоздух со скоростью потока 8 л/мин,пековые сферы окисляют путем повышения температуры системы от комнатной до ЗОООС при постоянной скорости подъема температуры.Скорость подъема температурыи содержание кислорода в полученных 25окисленных пековых сферах показанов таблице,Во вращающуюся .печь загружают100 г полученных окисленных пековыхсфер. Затем пековые сферы обрабатывают аммиаком для связывания азотас окисленными пековыми сферами. Состав газообразного аммиака, скоростьпотока; температура и длительностьобработки и содержание связанногоазота в полученных обработанных ам- . 5миаком окисленных пековых сферахпоказаны в таблицеНа второй стадии во вращающуюсяпечь загружают 80 г обработанныхаммиаком окисленных пековых сфер.Пековые сферы активируют газовойсмесью с объемным соотношением 50/50водяного пара и газообразного азотаили газообразной двуокисью углерода,Тип и состав активирующего газа,1047388 8Аобъемная скорость потока газа, температура активации, длительностьактивации и содержание связанногоазота в активнрованных угольныхсферах показаны в таблице,Полученные активированные угольные сферы испытывают на устойчивостьк разрушению, поместив 20 мл пробу) активированных угольных сферв цилиндрический стеклянный сосуд28 мм в диаметре и 220 мм в длину)Вращая сосуд с его содержимым внаправлении главных осей со скоростью 36 об/мин в течение 10,ч и определив количество разрушенных. активированных угольных частиц"(пропус-.тив через 200 меш стандартное сито. Тейлора ), оставшихся по окончании.вращения. Результаты представленыв таблице.Способность активированного угля удалять БО оценивают, пропускаягазовую смесь, содержащую;ЯО 2, О.,2 фН О, (пар), и Б 2 при объемном со-отношении 2:б:10:82, через слой данных активированных углеродных сферпри 1 ОООС в течение 3 ч и определяя .количество БО , адсорбированное ими.Результаты показаны в таблице. Способность активированных углеродныхсфер удалять окислы азота (БО) оце-,,нивают в единицах количества Монизшее адсорбируемое соединениеиз группы БОХ), адсорбированного насферах., БО адсорбируют при давлениипара 400 мм рт.ст. и 30 С в течение 10 ч и затем вычисляют количество БО,адсорбированное на активированных сферах. Результаты представле-.ны в таблице.Для сравнения. испытывают активироваиные сферы, полученные при усло-.виях, отличныхот условий по предлагаемому способу, и углеродные шарики (для десульфации отходящегогаза ). Результаты представлены втаблице.Объемная скорОсть потока газа, л/мин Температура обработки, С 200 500 Время обработки, ч 4 Количество связанного азота (обработанный аммиакомпек), мас.Ф 2 0 2,2 2,1 2,2 17 2,0 Активирование ПаР/Из ПаР/Из СО 2100 Пар/И Пар/И .Пар/И, 50/50 , 50/50 50/50 50/50 60/40 Обьемная скорость потокагаза,л/мин 3 1000 900 900 , 890 2 1,5 1,5 1,5 900 910 Время обработки, ч,1,5 1,5 1,0 1,1 0,8 1.,1 Качество 40 40 33 2 б 33 30 31 24 Адсорбированное количествоио 1 г/100 г активированиогоугля12 12 10 14 13 с 0,005 с 0,005 с 0,005 0,005 Потери от истираиия, мае. с 0,005 с 0,005 е ееееееееСкорость поднятия температуры ( от комнатноЯ до300 С/ч ) Количество связанного кислорода ( окнсленный пекмас.Ф . Состав газообразного аюаака, об,% Состав активирукваего газа,об,Ъ . Температура активирования, С. количество связанного азо,та (активнрованнцй пек 1 мас,% Адсорбированное количество вот(г/100 г первичногоактнвироваиного угля ) Адсорбированное количество3 о 2 ( г/100 г активмрованиого угля после пятикратногоиспользования1 1 500 500 4 4 1 1,2 500 550 4 412 1047388 ПРимеРые а а аееефйе е ааеееее еае ьаееае 1 аналол чо прототипу1047388 Составитель Т.ИльинскаяРедактор Л.Плечинская Техред С, Мигунова Корректор. А.Ильин. Заказ 7767/60 Тираж 471 Подпионое ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4Ф Как следует из приведенных данных согласно предлагаемому способу получают активированные углеродные сферы с адсорбированной способностью к ЯО 2 и БО, значительно превышаюшей сферы по известному способу (прототипу ).Количество адсорбированного 802 в соответствии с прототипом составляет 8 г, а количество БО - 7 г ( на 100 г активированных сфер , а по изобретению 80 - 26-40 г и ИО 19-14 г, т.е. 1,5-4 раза выше при высокой прочности (низкие потери при истирании ).В том случае, когда содержаниесвязанного кислородаменьше 10 мас. В полученный активированный уголь проявляет более высокую способность адсорбировать газы по сравнению с полученным в сравнительном приме 1ре 1, по технологии известногоспособа, но она почти равна способности адсорбировать газы, которой,обладают угольные шарики (пример 4) .Активированные угольные сферыс содержанием по меньшей мере1,5 вес.% связанного азота превосхо;дит по способности адсорбироватьгазы активированный уголь, полученный по известной технологии и угольные шарики.Из приведенных в таблицах данныхтакже видно, что активированныйуголь с содержанием связанного азо та 1,7-2,2 мас.В значительно превосходит по количестку адсорбированнаго газа активированный уголь, полу,ченный по известной технологии,угольные шарики.