Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений и углеводородов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУц 003887 Соез Советск ивСоциалистическихРеспублик ополнительное к авт(23) Приоритет Гевумрстеевей квавтп ИВР йв елее вееврете в вткрмтий.3 (088.8), Опубликовано 15,03,83, Бюллетень Рй Дата опубликования описания 15.03,83 В.:Д. Копылова, А. П. Руденко, А. Н. Астанина,В, В, Беренцвейг, Е, Л, Фрумкина, фунг Ти Ши (СМасиси Веси (ЮАР), Т. А, Сазыкина и Э, Т. Бообретен и Московский ордена Ленинаордена Октябрьской Револи ордена Трудового Красного Знамени государственнуниверситет им, М. В. Ломоносова и Московскйй орДружбы народов кооперативный институт и ый(7) Заявители 4) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙИ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к способу при готовления.катализаторов на основе ионообменных смол с комплексно связаннымиионами переходного металла для процессов окисления сернистых соединений и углеводородов.Известен способ приготовления катализаторов для окисления сероводорода, меркаптанов и углеводородов, заключающийся в том, что триаммонийную соль 4-сульфталевой кислоть 1, донор аммония, например,мочевину, н соль переходного металла (Со, йЪ, Ч,ГС) нагревают в при- сутствии молибдата аммония при 220- 270 С 0 5-10 ч, затем плав растираФют и растворяют в воде, высаливают раствором )т.С 6, промывают многократно водой, высушивают и с выходом 74% получают сульфофталоциановые координационные комплексы переходного металла. Полученные таким способом катализаторы позволяют осуществить процесс окисления в мягких условиях 20-60 С, 1 атм с высоким выходом и селективностью, например для конверсии тиофенола требуется 15-37 мин при 22 С 1),Недостатком таких катализаторов явля ется сложность их получения и использование дорогостоящих и труднодоступных5 реактивов и органических растворителей,часть которых расходуется необратимо.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ приготовления катализатора на основе нонообменной смолы и комц 10лекса переходного металла, заключающийся в обработке ионообменной смолы раствором, содержащим комплекс переходногометалла, в присутствии сшивающего органического соединения, ковалентно связывающегося со смолой и координационно скомплексом переходного металла 12,Недостатком известного способа приготовления катализаторов на основе ионо 20обменных смол и комплексов переходногометалла является сложность приготовления катализатора, заключающаяся в том,что процесс осуществляют в несколькоМ"стадий: синтез комплекса переходного меАнионить 5 Сополимер 2-метил-винил-пиридина и дивинилбензола (ДВБ) гелевой структуры ЙНСополимер 2-метил-ви- нил-пиридина и ДВБ макро пористой структуры НСН-СН ополимер в (4-ВП 4-винилпиридии ДВБ АНСополимер 2-винилпиридина (2-ВП) и ДВБ ЗП учен конденсацией поэтиленполиамина (ПЭПА)эпихлоргидрином 3 10038 талла, синтез связывающего органического соединения и ",пришивка" комплекса переходного металла к поверхности ионита с помошью связывающего органически го соединения. 3Цель изобретения - упрощение способа приготовления катализатора.Поставленная цель достигается согласно способу приготовления катализатора, заключающемуся в предварительной обра ботке ионообменной смолы сначала соляной кислотой, а затем 2-10%-ным водно щелочным раствором и в дальнейшей обработке ионообменной смолы 0,001-2,0 и водным или спиртовым раствором соля пе реходного металла при соотношении ионообменная смола: раствор 1: (50-100),Способ осушествляют следующим об разом.Ионообменную смолу, предварительно 2 отмытую НС 1, обрабатывают последовательно 210%-ным водным щелочным раст вором, а затем раствором соли переходного металла, например, водным или спир товым при весовом соотношении ионит; р раствор = 1; (50-100). Для приготовления катализаторов используют любые со 87 4ли переходных металлов в .виде 0,0012,0 н, водных или спиртовых растворов(этиловый, метиловый), При приготовлении ионита с двумя и более ионами переходных металлов, ионит после кислотной и щелочной обработки последовательно обрабатывают растворами различныхсолей. Содержание иона металла в фазе ионита 0,01-5,0 мг-экв/г,Для приготовления ионитных катализаторов могут использоваться как готовыеионообменные смолы, выпускаемые промышленностью, так и вновь синтезированные смолы, имеющие функциональныегруппы, содержащие атомы с неподеленной парой электронов (М-, 5-,0-; Р-).Предпочтение имеют иониты, содержащиефункциональные группы, образующие доста.точно прочные координационные соединения с ионами металлов,Иониты, используемые для приготовления катализаторов, могут быть макропористой. и гелевой структуры и относитьсяк классу катионитов, анионитов и амфоли тов,Характеристика исследованных ионитов приведена в табл. 1,бПродолжение табл 1 1003887 АН1 МН- СН- СН-ЗН АНАНАНАН1 К атиониты в ЯОЕ Сульфированный сополимерстирола и ДВБ КУКфКф1 Р=О ОН, КфПфосфорилированный сопоаи- - Я -СЯ- мер стирола и ДВБ макро- пористой структуры Получен конденсацией(ПЭПА), аммиака с эпихлоргидрином . Сополимер стирола иДВБ макропористой структуры, аминированной этилендиамином Сополимер стирола и ДВБгелевой структуры, аминированной диэ тилентриамином Сополимер стирола иДВБ макропористой структуры аминированной диэтилентриамином Сополимер стирола и ДВБ макропористой структуры, аминированной триэтилен- тетраамином Омыленный сополимер метилового эфира метакриловойкислоты и ДВБ Окисленный сополимер ди - ф, 6 -хлорэтилового эфиравинилфосфоновой кислоты, ДВБ и винилацетата Фосфорилированный сополимер стирола и ДВБ макропористой структуры1,04 1 1003887, 12 Таблипа 2 При мер 14.05 гионитвАН 51, обработанного НСВ и й аОН по Копичествометодике, приведенной в примере 1, заэ пения меркапИонит Со ливают б,1 н, метанапьным растворомтана за 30 мг-екв/г Мь(МО)тй иоставляют на воздухе при мин, % .комнатной температуре. Через 24 ч раствор Ми(ЙО) сливают, ионит промывают 16 а 1,ОО 8 и высушивают на воздухе, СодержаниеМЯ на ионите 1 мг-экв/г (2,74 вес.%). АН0,01 8 16 П р и м е р 15, 1 г нонита АН,обработанного НС 1 и ЯаОН по методике, АН1, 96 приведенной в примере 1, заливают 0,1 н,метанопьным раствором С 11(ЙО) (50 мл) АН0,5 9 и оставляют на воздухе при комнатной15 температуре на 24 ч. Через 24 ч раст- АНОй 5 92 вор СО(ИО)д сливают, а ионит промывают водой и высушивают на воздухе, СодерА -25 1,32 жание Сц на ионите 1 мг-экв/г2.1.0,1 н. водным раствором Со(80) и ос- КУ 3 й 4 95 . тавляют на воздухе при комнатной темпе З ратуре на 24 ч. Затем раствор Со(ЙО)сливают, и ионит высушивают на воздухе, е, й 2.+ Содержание Со на копите 1 мг-экв/г (2,94 вес.%).По .методике, приведенной в примере 1, заливают 0,1 н, водным раствором ЩЫ П Р и м е Р 17. 1 г ионита КфП (50 мл) и оставляют на 24 ч при ком 8 Пй обРаботанного НС 8 и МаОН по метонвтиой температуре, Затем реотнор щщдике, приведенной в примере 1, еедивеют сливают и ионит промывают водой и вы- Ой 05 н.раствором МИ(ЙО) и оставляют сушивают на воздухе.Содержание Со на воздухе при комнатной температуре на на ионите 1,0 мг-экв/г (2,95 вес.%), 24 ч. Через 24 ч раствор Ми(ИО)д сли- П р и м е р 12. Ионитный катализа- З вают и ионит высушивают на воздухе.Со-2.+ тор, полученный в примере 11, испопьзу- держание МИ на вопите 1 мг-экв/г ют в процессе окисления кумола при 901 рС, (,7 вес,%),(2 74 вес,%,В статический реактор типа"утка" за- П р и м е р 18. Ионитные квтапиэагружают 20 мп кумола (0,14 мопь) и торый наученные в примерах 11, 13-17, 0,5 г полУченного ионитае СоединЯют Ре- що исследУют в процессе окислениЯ тетРалиактор с газовой бюреткой, заполненной на для этогс 19,4 г тетралина и 0,1 г кислородом, Реакцию проводят при 90 оСионитного катализатОра загружают в рев течение 4 ч. Конверсия кумопа состав- актор и подключают к реактору газовуюляет 9,8 моп,%. Состав продуктов окис- бюретку с кислородом. Процесс ведут леви; гидроперекись кумопа 0,1 г (0,6 1 при 90 С 3 ч. Основные продукты реак моль), диметилфенилкарбинола 1,7 г ции - гидроперекись тетралина (ГПТ), ; (1,3 10 моль). 1(,-тетрвпол и С(,-тетраон, АктивностьП р и м е р 13, 1 г ионита КфП 8 исследуемых ионитов в процессе окисле- обработанного НС 1 и МаОН по методике, ния тетрапина представлена в табл, 3. приведенной в примере 1, заливают 0,1 н.водным раствором (100 мп) и остввля-Сопоставление активности и селективют иа 24 ч при комнатной температуре, ности ионитных катализаторов в реакции Затем раствор К 1 С сливают, и ионит . жидкофазного окисления тетралинв кисло 1 У промывают водой и высушивают на возду- родом при 90 С (С Р=7,34 мопь/л, хе. СодеРжание Я 1 на вопите 1 мг-екв/г Ю .г=О, гйЧ =3 ч) пРедставлены,8 4 КфП171 9 9,8 1,8 7 П р и м е р 19. 1 г ионита АНКБ обработанного НС 6 и ЙаОН по методи-ке, приведенной в примере 1, заливают0,01 н, водным раствором Со(ЯО ) и 25оставляют на воздухе при комнатной температуре на 24 ч Через 24 ч ионит отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на Со и высушиваютна воздухе. Высушенный ионит заливают ЗО0,01. н. водным раствором Сц(ЙО) иоставляют на воздухе при,комнатной-Х10моль). Селективность по гидроперекиси 100%.П р и м е р 21, 1 г ионита Еф промывают 5%-ным раствором НС 8 иводой до рН промывных вод.5-7. Затемионит обрабатывают 10%-ным растворомМаОН и водой до рН промывных вод 7-8.ЯИонит отфильтровывают и . высушиваютна воздухе, Полученный ионит заливают0,05 н. водным раствором ЕЛО (100 мл) и оставляют на воздухе. Через 24 ч от. -фильтровывают ионит и промывают водой+до отрицательной реакции на ре- и РеСодержание Г е комплексно связанного)с ионитом 0,38 мг-экв/г,П р и м е р 22, Полученный в примере 21 ионитный комплекс железа используют в процессе окисления н-бутилмеркантана. по методике, приведенной йв примере 10, Степень конверсии меркап.тана за 30 мин составляет 90%,П р и м е р 23. 1 г ионита АНКБ 50 промывают 5%-ным раствором НСи водой до рН промывных вод 5-7. Затем ионит обрабатывают 2%-ным раствором ЙаОН и водой до рН промывных вод-8. Ионит отфильтровывают и высушивают на воздухе, Полученный ионит залива 4ют 0,1 н. водным раствором СО(ЙО)(100 мл) и оставляют на воздухе. Через24 ч ионит отфильтровывают и промывают водой. Содержание СО комплексно2.+связанной с .ионитом 0,5 мг-экв/г,1П р и м е р 24. Полученный в примере 23 ионитный комплекс меди используют в процессе окисления н-бутилмеркаптана по методике, приведенной в примере 10. Степень конверсии (окисления)меркаптана за 30 мин составляет 95%,Таким образом, согласно предлагаемому способу обработки ионита с азот-,сера-, фосфор и кислородсодержашимифункциональными группами водно-щелочным раствором и раствором ссади переходного металла (РЕ С( , Я+ 1-; фф)удается получить катализаторы, представляюшие собой ионообменные смолы с координационно связанными ионами пеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 673152, кл. В 01 У 31/10, 1977. 2. Европейский патент М 0006569,кл. В 01 3 31/08, 1979 (прототип).Ф ормула изобретения Способ приготовления катализаторадля окисления сернистых соединений и 15 1003887ных металлов Предлагаемый способ прост углеводородов, включающий обработку и позволяет избежать .необходимости при- ионообменной смолы растворами солей менения дорогостоящих реактивов и вред- .переходных металлов, о т л и ч а ю - ных органических веществ. Полученные .щ и й с я тем, что, с целью упрошения катализаторы эффективны в процессах у способа, ионообменную смолу предвариокисления, особенно в процессах окисле- тельно обрабатывают сначала соляной ния серусодержащих соединений (меркап- кислотой, а затем 2-10%-ным водно-шетаны, Н 5 и др,) и позволяют осущест- лочным раствором и дальнейшую обработаить процесс с 90-100% конверсией. По- ку ионообменной смолы ведут 0,001 лученные катализаторы работают в мяг 2,0.н, водным или спиртовым раствором ких условиях: 20-60 С, 1 атм, легкоФсоли переходного металла, при соотношеотделяются от реакционной среды и мо- нии ионообменная смола: раствор = 1:(50 гу т использоваться многократно.100).Составитель Н, ПутоваРедактор Т. Митрович Техред Т,фанта, Корректор С. ШекмарЗаказ 1645/6 Тираж 535 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская иабд, 4/5филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4