Способ выделения метилдихлорфофсфина

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК П АТЕНТУ Союз СоветснинСоциалистнческииРеспубпии 1) Дополнительный к патенту -) 250 23-0 14.0 7. 7 26.04. 7 31)Р 2631608.5 Р 2718391.1 Опубликовано 0 еударстееннын комнте СССР ло делам нзебретеннй,Бюллетень.% 2 3) УДК 547. ,34 1.0 7 (088.8) 7 н оте ы Дата опубликования исания 10.07,8 ИностранцыШтефан Шефер, Клаус Германн, АлександеКарл-Хайнц Штайль, Вернфрид Рихманн и 2) Авторы изобретен( ФРГ) Иностранная фирм "Хехст АГ" (фРГ) Заявитель ОСОЬ ВЫДКЛЕНИЯ МктИЛДИХЛОРфОСфи м дла близкимй сушнос Наиболее по техническ результату я метилди хлорф си, полученн ционной зоне фосфором в и го углерода шийся в томдостигаемому ления ой сме 20 в реак- стым особ вьще реакци онндействием вляется ми. осфина й взаи игается тем метилдихлормеси, получениная цель добе выделениреакционнойдействием в Поставле что в спос фосфина из ной взаимо метана с т мета треххи четь700 С ххлористоключ ать а кцио иную исутствии 400- что обра еакционной зонефосфором в приреххлористым зуюшую ре Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу вьщеления метилдихлорфосфина, который имеет большое значение не только как полупродукт фосфорорганического синтеза, но применяется также в качестве исходного материала для негорючей отделки волокон и поттимерных материалов.Известен способ вьщеления метилдихлорфосфина перегонкой реакционной смеси, полученной взаимодействием метана с треххлористым фосфором при нагреванииодо 350-900 С в присутствии катализатора - фосгена ь 11. смесь, состоящую в основном из треххлористого фосфора и метилдихлорфосфина, обрабатывают при 40-50 С пассивируюошим агентом - фенолом, ортокрезолом, н-бутанрлом, бисфенолом, тисфенолом или К -метила нилином для связывания трех- хлористого фосфора, с последуюшим выделением целевого продукта перегонкой 2К недостаткам этого способа следует отнести образование твердых отложений, которые осаждаются главным образом на поверхностяхтеплообменников, что препятствует нормальному функционированию аппаратуры и вызывает необходимость чистить аппаратуру через короткие промежутки времени.Цель изобретения - предотвращение забивки оборудования твердыми отложе 042600сутствии четыреххлорнстого углероца при 500-650 С горячий реакционный газ, выхопяший иэ реакционной зоны, очищают от тверцых примесей механическим путеми поцвергвют быстрому охлаждению в 5 трубе Вентури сжиженной реакционной смесью, содержащей растворимую цобввку,3-2 вес,( смеси фенолята и сульфоната бария, или неионогенного поверхностно-вктивного вещества- этоксилированно О го неразветвленного алифатического спирта с 16-18 атомами углеропа, или полимера окиси этилена, или полимера окиси этилена и окиси пропилена, с получением газовой фазы, содержащей метан и хлори стый вопороц, которую подвергают пвухступенчатому охлаждению цо минус 5 - минус 50 фС, последовательно промывают водой и щелочью, компремируют с послепуюшей осушкой и рециркуляцией в реак ционную зону, и жипкой реакционной смеси, которую подвергают циркуляции между стапиями быстрого охлаждения и зоной охлаж пения, отбирают часть циркулируюшей реакционной смеси И подают на отпарку с 25 получением паровой смеси, содержащей метилпихлорфссфин и треххлористый фосфор, которую конпенсируют, ввоцят в нее указанные выше добавки органического соединения бария или неионогенного поверх- зв ностно-активного вещества и рециркулируют на стадию цвухступенчатого охлаждения, и получают кубовый продукт отводимый в количестве, соответствующем количеству образовавшегося в зоне реакции35 метилцихлорфосфина, который попвергают отгонке в тонкопленочном испврителе сполучением соцержашего треххлористый фосфор и метилпихлорфосфин цистиллята, с послепующей подачей его на выделениеюо целевого продукта.К отличительным признакам предлагаемого способа выделения метилцихлорфосфина относится предварительная, по перегонки, очистка реакционного газа от твер 45 цых примесей механическим путем, его быстрое охлаждение в трубе Вентури и последующая обработка вышеописанным способом.Преппагаемый способ выделения метилпихлорфосфина позволяет препотвратить 5 о забивку оборудования тверпыми отложениями, поскольку ввеаение органических соединений бария или неионогенных поверхностно-активных фвешеств препятствует разложению метилдихлорфосфина, а следователь но, образованию солеобрвзных тверцых веществ, которые отлагаются и забивают оборудование, ос обенно выпарнватели. В преплагаемом способе реакционная зона состоит иэ зоны предварительного нагрева, зоны основного нагрева и об гревается снаружи с помяцью электричества, причем, с оцной стороны, выхоц из зоны прецварительного нагрева соединен со вхоцом в зону основного нагрева, а с другой - выхоц из зоны основного нагрева соопинен со входом расположенной зв прецелами обогреваемой электрически реакционной зоны - зоны охлаждения, причем каждое соецинение произвоцится через зону отпеления твердых материаловНа чертеже представлена схема процесса.По линии 1 попается РС 0, а по линии 2 - СС 4 в такой пропорции, при которой в смеси жипксстей содержится 27 мол.% СС 1,. По линии 3 в установку подается метан, который по линии 4 вместе со смесью РС 3/ССОР попадает в циркуляционный испаритель 5, в котором при заданной повышенной температуре происходит насышение метана смесью РС 1 СС 04. Таким образом газовая смесь с зацанным молярным соотношением СН 4 . РС 1. СС 04 непрерывно поступает через трубопровод 6 в электрически обогреваемый трубчатый реактор 7.Реактор состоит из зоны 8 предварительного нагрева и зоны 9 основного нагрева. В зоне прецварительного нагрева исхоцная смесь нагревается.по температуры реакции (501-650 С), в то время как в зоне 9 основного нагрева она выдерживается при постоянной температуре реакции. Такое разделение на цве ступени благоприятно пля выперживвния точного времени воэпействия. Обе части трубчатого реактора расположены таким образом, что выход зоны 8 предварительного нагрева через расположенную за пределами нагревательной камеры реактора 7 первую зону 10 отделения тверцых веществ связан с входом в зону 9 основного нагрева.Выход основной зоны 9 нагрева, опять таки за пределами нагревательной камеры, соепинен со второй зоной 11 отделения твердых веществ. Благодаря такому устройству в значительной степени уменьшается попапание твердых веществ в последующую циркуляционную систему жидкости. Горячая, газообразная реакционная смесь из второй зоны 11 отделения твердых веществ по линии 12 попадает в выполненную в виде трубы Вентури систему 13 быстрого охлажцения. В качестве охлаждающейся жидкости используют протекаюшую непрерывную реакционную смесь,в которую по линии 14 добавляют растворяющееся в ней органическое соединениебария или растворимое неионное поверхностно-активное вещество. Протекающая реакционная смесь через сопла охладительной колонны 15 по линии 16 отводится при помощи насоса 17 и после предварительного охлаждения в теплообмен нике 18 подается в циркуляционную систему 13 охлажпения. В системе 3 ох- О лаждения горячая газообразная смесь резко охлаждается н разделяется на газообразную и жидкую фазы (сжиженную реакционную смесь). Обе фазы по линии 19 поступают в охладнтельную колонну 15 15, Газовая фаза состоит главным образом из непревращенного метана, образованного по реакционной формулеССЕ 4СН + РСЮ -СН РСЕ,+НСЕ,хлористого вопоропа, а также парообразных побавок РС 0 и СН РСР. Так как НС 6 тормозит реакцию, метан перед по пачей на повторную переработку необходимо высвободить из смеси.Для возможного, снижения потерь продукции в этом процессе целесообразно из газовой фазы выпелить РСОи СНРСГзо Это происхопит в охлапнтедьной колонне 15, когпа газовая фаза вначале в холодильнике 20 охлажпается по температуры от -10 по +10 С, а затем в холопидь-.оС. нике 21 по температуры от -40 по -55 С. Полученный таким образом конденсат по линии 22 возвращается в охлапительную колонну 15,В начале непрерывного процесса работы в охлапительную колонну 15 по ли- О ,нии 23 опии раз в качестве первоначальной охлажпающей жидкости можно подать чистый РС 8 .Освобожденная в значительной степенв от фссфорных соединений газовая фаза после холодильника 21 по линии 24 снизу подается в промывочную колонну 25.; Содержащие НСВ газы прохопят через снабженную насапкой нижнюю часть колонны, которая в противотоке сверху по ли нии 26 заполняется водой. Таким образом удаляется основное количество хлористого водорода. Тонкая очистка метана происходит в средней части колонны, снабженной колначковыми тарелками, в которую в Про 55 тивотоке сверху по линии 27 подается натровый щелок. Содержащие йаСВ н НСР сточные воды выпускаются из промывоч 00 6ной колонны 25 через имеющийся в пнище трубопровод 28.Очищенный метан выпускают из промывочной колонны 25 по динил 29, причем он соединяется со свежим метаном, который попвопнтся по линии 3. Весь метан компримируется насосом 30, причем в заполненной осушивающим веществом, например, силикагелем, сушильной установкой обезвоживвется по остаточного со держания воды максимум 25 ррм, предпочтительное по 10 ррм Н 0 и по линия 4 попается в циркуляцнонный испаритель.5В начале .непрерывного процесса работы по ликии 31 возможен выпуск сме- . сей, содержащих воздух - азот и метан- азот.Сжиженная часть реакционной смеси отводится с напорной стороны насоса 17 перед холодильником 18 и по линии 32 подается в циркуляционный выпариватель 33. Этот циркуляционный выпариватель функционирует таким образом, что в сборнике остается вновь образовавшийся метилднхлорфосфнн, непревращенный РС 8, а также все подобные пропукты, в то время, как через верхнюю часть отгоняется смесь из метилпихлорфосфина н РСф, которая конденсируется в холодильнике 34 и при помощи насоса 35 по линии 36 возвращается в охлапительную колонну15. Таким образом часть побочных продуктов, которые могли бы вызвать нарушение рабфты в охлапительной циркуляционной системе 13, 19, 15,16, 17 и18 выпускаются раньше, чем онн тудамогут попасть.Находящиеся в отстойнике циркуляционного вынаривателя 33 вещества цо линии 37 направляются в тонкопленочный выпарной аппарат 38, где разлагаются на пистиллят, состоящий иэ смеси РСЕ/ метилпихлорфосфина и осадок, который непрерывно отводится по линии 39 и удаляется. Дистиллит сжижается в холодильнике 40 и отводится по линии 41. Он содержит 15-25 вес.% метилпихлорфо сфина, 1-2 вес.% СС 04, остальное -РСРЗ. Из этого очищенного промежуточного прорукта известным способом - отгонкой м.ожно получить желаемый чистый метилпихлорфосфкн.При помощи предлагаемого способа путем на 20-26% превращения РСИ можно беспрепятственно на протяжении любого времени производства получать метилдихлорфосфии . Если не производить добавку органических соепинений бария или неионного поверхностно-активноговещества, по линии 14, то при превращениях РС 8 на 10-15% беспрепятственно можно работать только несколько пней, а в случае превращений на 20% - только несколько часов. 5П р и м е р 1. По линии 3 вначале воздух заменяется азотом, а затем азот заменяется метаном, пока из циркуляционной системы газа по линии 31 выйдет соответствующее количество газа, Затем 1 О полость охладитедьной колонны 15, а также всей охладнтельной циркуляционной системы(16,17;18,13)по агонии 23 заполняется РСО и после включения насоса 17, а также теплообменника 18, запускается в производство. Зона 8 предварительного нагрева между тем электрически, постепенно нагревается до 550 С, а зона 9 основного нагрева - до 565 оС, в то время как холодильник 20 устанавливается на -5 оС, а холоедьник 21 на -50 С. В циркуляционный нспаритедь 5 при постоянной температуре жидкости 40 С по линии 1 подается 100 кг(ч РСЖ, по линии 2-4 кг/ч СС 1, по линии 25 4-90 норм. м /ч метана. С учетом соотЭношений давлений в аппаратуре, в реакторе при таких условиях молярное отношение РС 6: метан составит 1:4,3. Время воздействия исходной смеси в основной зоне ЗО 9 нагрева реактора 7 составляло 0,4 часа,Израсходованный в ходе реактора мь. та (3,3 норм. м-(ч)непрерывно возмещался по линии, Чтобы по возможности снизить потери парообразного РС и СН РС: газовая фаза в охладительной колон е 15 охлаждается до -50 С. Только в этом сдучае метан в комбинированнойМаОН промывке водой освобождается от НСВ, Частично влажность из непревра О щенного, неизрасходованного метана удаляется в комрессоре 30. Перед возвращением в циркудяционный йспаритедь 5 очищенный метан в заполненной силикагелем сушильной установке 42 высушнвается до содержания воды менее 10 ррм. Одновременно со спачей в эксплуатацию циркудяционной системы охлаждения по линии 14 познруется 1,5 кг/ч растворимой смесибарий-фенолат-сульфонат ЬЪЗЖиЯС 138750 фирмы Рейн-Хеми Рейнау, Маннхейм Я -торговая марка фирмы Байер АГ, Леверкузен). Благодаря указанным мероприятиям ; предотвращается осажпение побочных твердых веществ на поверхностях теплообменннка 18 и циркудяционного испарится 33.55Другая часть мешающих нормальному протеканию процесса побочных продуктов удаляется из цнркуляционной системы охлаждения.путем пропускания по линии 32 необходимой части потока сжиженной реактивной смеси, которая направляется в циркуляционный испаритель 33, причем все нелетучие побочные продукты остаются в отстойнике,а через голову холопильника 34 псступает очищенная от твердых примесей смесь метилдихлорфосфина и РС 8 . котооая насосом 35 полинии 36 возвращается в цир куляционную систему охлаждения.После достижения во всех узлах установки заданных рабочих параметров, из отстойника циркуляционн ого испаритедя 33 по линии 37 непрерывно начинают отводить определенное количество реакционной смеси, которое соответствует количеству вновь образующегося меллдихлор фосфина. При укаэанных условиях протека-. ния реакции прекращение РС метиддихлорфосфнн составляет 20,2 мол %.Через трубопровод 37 берут 101,7 кг/ (ч реакционной смеси следующего состава, вес.%:Мети лпнхлорфосфнн 16,8Четыреххлористый углерод 2,0Хлороформ . 1, 1Хлорокись фосфора 0,2Не летучие частицыиз АддЖИ РС 1 Ъ 97"1,4 Неизвестные компоненты 0,2Треххдористый фосфор Остальное В тонкопденяном выпарном аппарате 38 в виде отстоя обнаружено и удалено по линии 39 1,5 кг/ч нелетучих примесей, в то же время за холодильником 40 находится и также удалено 100, 2 кг/ч сырья с содержанием 17 вес.% метилпихлорфосфина.В указанной установке при перечисленных условиях можно беспрепятственно получать метилпихлорфосфин довольно продолжительное время. Из подученного при этом сырья метилдихлорфосфин можно выделить известным способом, например, пе-, регонкой.П р и м е р 2. На этой же установке и при одинаковьв условиях протекания реакции, как в примере 1, содержание введенного по линии 2 четьтреххлористого углерода увезчивают с 4 до 5 кг/ч. Опновременно путем увеачения эффективности обогрева постепенно температура в реакторе 7 возрастает до 580 ОС, Благодаря этому возрастает превращение Резв в метидпихлорфосфнн с 20,2 до 26 мод.%, При повышенном превращении проявляется тенденция к отложению твердых веществ на теплообменниках. Загрязненность по942600 10При превращении РС 8 в метилдихлор.фосфин с мол.% 21 можно беспрепятственно работать датеьное время.П р и м е р 6. Аналогично примеру 33 для предотвращения осаждения твердьюпобочных продукгов используют 1,4 кГ(чсополимера окиси этилена - окиси прощклена (молярное отношение - 38:62).При превращении РСРв метилдиклор 10 Фасолин с мол.% 26 можно работать беспрепятственно длительное время.П р н м е р 7. Э процессе не.рерывного получения метилпихлорфосфина в тойже установке и при одинаковых условияхИ проведения реакцйн, ак и в примере 1прекращают подачу "АсЫ 1+1 иРС1387 ф илн неионн ого поверхностно-актива наго вещества по линии 14. Уже черезо 2 ч после прекращения подачи теплооб 20 менник 18 и циркуляцисеный испарительн настолько покрываются отложениямигвердых веществ, что произв ошстельностьтеплообменника падает цо 85% обычной.Через 10 ч работы без подачи "Ас 3 ДЙ 1 и25 РС 1387 ф или неионного поверхностноактивного вещества пришлось прекратитьработу.П р и м е р 8. Повторяют пример 1,но зсну 8 предварительного нагрева нагз 0 ревают до 625 оС и основную зону 9 нагрева до 650 оС. Через трубопровод 2подают 6 кг(ч ССФд. Одновременно с .уском в действие циркуляционного контураохлаждения, прибавляют к жидкой фазе поз линии 14 1,7 кг(ч растворимой смеси фенолят-сульфаната бария ( АВ 311 иЙС1387 ф), при этом образуется1,63 вес.%-ный раствор,2,1 1,0 0,2 9верхностей можно опребелить по низкимзначениям коэффсциента теплопередачи,т.е. чтобы достичь одинакового эффектаохлаждения, в случае загрязнения поверхностей температура хладоноснтеля , должна быть ниже, чем.при чистых поверхностях, например, при необходимостииспарения топливо должно обеспечиватьболее высокие температуры.Если в процессе повышения эффективности превращения увеличить добавку фАс 3 Й 1 ОиКС 1387 ф с 1,5 цо2,0 л(ч, поверхности теплообменника остаются чистыми, чем обеспечивается беспрепятственная работа установки в течение цостаточно продолжительного време,ниеП р и м е р 3. При повторении опыт1 температуру в зоне 8 предварительногнагрева понижают до 5011 С, а в зоне 9основного нагрева цо 535 С. Оцновремено со сдачей в жсплуатацию циркуляционой системы охлаждения в жидкую фазу через трубопровод 14 вместо ф МЙ 11 иИС 1387 ф вводят 1,5 кг(ч этоксиагрованного неразветвданного С 1-С, жирного снирга (молярное отношение 7 ОС Нгрупп . 1 ОН-группе). Отдельные резу льтаты идентичра полученным в примере 1, за тем исключением, что взятаяпо линии 37 101,7 кг(ч реакционнаясмесь имеет следующий, немного изме ненный состав, вес.%:Мети лдихлорфосфин 16,9Че гыреххлористый углеродХлороформХлопокись ФосфораНелетучие компонентыиз добавки этоксиасрованного С,6-СВ жирного спирта 1,5.Неизвестные компоненты 0,2Треххлористый фосфор ОстальноеП р и м е р 4. В такой же установ,ке и при тех же условиях, что и в примере 3, для предотвращения отложений твердых побочных продуктов применяют1,5 кг высокоэтоксимрованного нераэветвленного С Сжирного спирта:1 ОН - груме).При превращении РС в метилцихлорфосфин с мол. % 24 можно беспрепятст венно работать длительное время.П р и м е р 5. Аналогично примеру. 3для предотвращения осаждения твердых .побочных .роцуктов используют 1,4 кг(чполимеризата окиси этична, мол.в,4000,Степень превращения РС 1 в метилдихлорфосфин составляет 24,8 мол.%. По линии 37 отбирают 103,7 кг(ч реакционной смеси следующего состава; вес.%:Метилцихлорфосфин 20,8 Четыреххлорнстый углерод 3,0 Хлороформ 1,3Хлорокись фосфора 0,2 Нелетучие частицы"АЮЙ.1 и РС 1387" 1,7 Неизвестные компоненты 0,2 Треххлористый фосфор Остальное В тонкопленощом испарителе 38 огбирают в качестве куба 1,7 кг(ч нелетучих примесей по жнии 39, в то же время за холодильником 40 выделяют 39,5 кг(ч неочищенного продукта с со держанием 21,3 вес.% метилдихлорфос фва.942600смеси и подают на отпврку с получением6паровой смеси, содержащей метилдихлорфосфин и треххлористый фосфор, которуюконденсируют, вводят в нее указанныевыше цобввки органического соединениябария иди неионагенного поверхностноактивного вещества и рециркудируют наствцию двухступенчвтого охлаждения иполучают кубовый продукт, отводимый вколичестве, соответствующем количествуобразовавшегося в зоне реакции метилдихлорфосфина, который подвергают отгонке в тонкопленочном испарителе с получение м содержащего треххлористыйфосфор и метилцихлорфосфин дистиллята,с последующей подачей его на выделениецелевого продукта.Приоритет по признакам.14.07.76 - по всем признакам за исключением "введения добавки неионогенного поверхностно-вктивного веществаэтоксилированного неразветвленного алифвтическога спирта с 16-18 атомами углерода, ия полимера окиси этилена, илиполимера окиси этилена и окиси пропиленв.26.04.77 - введение добавки - неионогенного поверхностно-активного вещества - этоксилированного неразветвленногоалифвтического спирта с 16-18 атомамиуглерода, иди полимера окиси этилена,идиполимера окиси этилена и окиси пропилена. Каждые 1000 ч работы в отцедителях10 и 11 твердых веществ выделяются300 и 150 г соответственно твердых1веществ,5 Способ выделения метилдихлорфосфина из реаклионной смеси, полученной взаимоцействием в реакционной зоне метана с 10 треххлористым фосфором в присутствии четыреххлористого углероца при 500- . 6500 С с использованием перегонки, о т - л и ч в ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения забивки оборудования 15 тверды ми отложениями, горячий реакционный газ, выходящий из реакционной зоны, очищают от твердых примесей механическим путем и подвергают быстрому охлаждению в трубе Вентури сжиженной 20 реакционной смесью, содержащей растворимую добавку - 1,3-2 вес.% смеси фенолята и сульфонвта бария, или неиногенного поверхностно-активного вешества - этоксилированного неразветвленного али- рз фатического спирта с 16-18 атомами углерода, или полимера окиси этилена, иди полимера окиси этидана и окиси пропилена, с получением газовой фазы, содержащей метан и хлористый водород, кото- З 0 рую подвергают цвухступенчатому охлажо дению цо минус 5 - минус 50 С, после( доватедьно промывают водой и щелочью, компремируют с послерующей осушкой и рециркуляцией в реакционную зону, и жид-, кой реакционной смеси, которую подвергают циркуляции между стадиями быстрого охлаждения и зоной охлаждения, отбирают часть циркулирующей реакционной Формула изобре тення Источники информвции,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР М 341238,кл. С 07 Р 9(52, опублик. 1972. 2, Патент США Мо 3519685, кл.620543, опубдик. 1964 (прототип),942600 едактор П. Заказ 4886/53ВНИИПИ Государспо делам изобре113035, Москвау Тираж 388енного комитета ений и открытий Ж, Раушская на ПодписиР илиал ППП Патент, г. Ужгород, ул ктная,Составитель Л. Карунинааревич Техред М,Рейвес Корректор Г. Ог