Способ получения углеводфенольной смолы

Номер патента: 784787

Авторы: Джон, Лоренс

ZIP архив

Текст

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31) 707600 (33) США С 08 0 1/12 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыДжон П. Гиббонс и Лоренс Вондоловски США) Иностранная фирма(71) Заявитель 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДФЕНОЛЪНОЯ СМОЛЫ 1Изобретение относится к областиполучения термореактивных смол, вчастности углеводфенольной смолы.Известен способ получения углевод-фенольной смолы конденсацией 5декстрозь 1 или крахмала, Фенола иамина в присутствии минеральной кислоты при нагревании Е 1.Однако смола, полученная известным способом, не обладает достаточ Оной водоемкостью и модулем упругости,Целью изобретения является повышение водостойкости и модуля упругости, 15Эта,цель достигается тем, что визвестном способе в качестве аминаиспользуют соединение, выбранное изгруппы: мочевина, толуолдиамин, этилендиамин, при следующем мольном 20соотношении компонентов соответственно декстроза (крахмал): амин:фенол;0,25-1:1, в качестве минеральнойкислоты-серную и конденсацию ведут при 95-194 оС. 25Если реакцию останавливают на жидкой фазе, то потом эту смолу можноподвергнуть взаимодействию с альдегидом для получения резольной смолы.можно получить твердую плавную смолу,3 О если дать возможность продолжатьсяпервой стадии реакции,Твердые плавкие смолы, полученныепо предлагаемому способу, отличаются хорошей водоустойчивостью и повышенной прочностью.При осуществлении изобретенияпредпочтительным карбогидратом яв -ляется дектроэа, хотя, при желании,можно использовать множество другихкарбогидратов, Вообще, можно использовать альдоэосахариды, содержащиеот 1 до 10 б сахаридных фрагментов вмолекуле, причем предпочтительнойальдозой является гексоза. Можно использовать декстроэу, мальтоэу имальтотриозу, лактозу, сахарозу, гликоген, глюкозиды, кукурузную патоку,гидролизованные сухие остатки элановс низкой степенью упругости и т.д.Пригодными к использованию в практике настоящего изобретения являютсятакже различные крахмалы, содержащиедо 10 повторяющихся фрагментов.Крахмалы, пригодные для использования предлагаемого способа, включаютвсе возможные сорта крахмала, такие,как крахмал из зерна, крахмал тапиочи, пшеничный крахмал, крахмал изерен сорго, картофельный крахмал, савый крахмал, крахмал из саго и т,д., также как все виды и сорта его, включая необработанные крахмала с высоким содержанием амилозы, химически модифицированные крахмалы, декстрины, узкокипяцие крахмалы и прежелатинизированные. Сюда же включаются сырые крахмалы, такие как Фабричный крахмал, мука из зерна, мука из пшеницы, ячменные зерна грубого помола, измельченный рис и т.д.Кислотные катализаторы, используемые в практике изобретения, являются типичными кислотными катализаторами, используемыми при конденсации альдегидов с Фенолами и моче- виной, Сюда относятся сильные минеральные кислоты, например серная, соляная и т.д,; сульфокислоты, включая -толуолсульфокислоту, нафталинсульфокислоту и т.д.; треххлористая сера, хлористая сурьма.Конденсацию проводят при температуре от 70 до 200С, причем время реакции зависит от температуры реакции Полученная твердая плавкая смолаявляется хрупким материалом, который может быть термически структурирован путем добавления соответствующего сшивающего агента аминовогс типапредпочтительно гексаметилентетрамина, полученные таким образом смолы являются термореактивными и находят широкое применение как прессоночная смола и смола для корковсголитья, Они отличаются отличной водоустойчивостью и улучшенными качсствами, в частности эластичностью.С жидкой смолой, используемойдля получения резольных смол,легко работать,и она обладает необходимой вязкостью при смешении и добавке альдегидного реагента и щелочного катализатора для получениярезальной смолы. Более того, былообнаружено, что жидкое состояниесмолы можно регулировать, контролируя количество получаемой воды,Предпочтительно регулировать количество производимой воды путем конденсации до уровня, не превышающего 5,0 моль воды в реакции. Попытки растворить твердые плавкие смолы,при взаимодействии их с формальдегидом встретили затруднения, таккак вязкость осталась на непригодныхдля использования уровнях,П р и м е р 1. В этом примереиллюстрируется осуществление предлагаемого способа, когда в качествереагента используют декстроэу, мочевину и фенол.В реакционный сосуд емкостью1000 мл, снабженный конденсатором,мешалкой и термометром, загрузили360 г декострозы, 60 г мочевины и 208 г 90-ного фенола, что соотвтс;вует молярному соотношению цекстроза:мочевина: фенол - 1;0,5:1.В реакционный сосуд добавили 2,5 мл 5 н.серной кислоты в качестве катализатора и сосуд нагревали до температуры в интервале 123-182"С в течение 8,6 ч.За этот промежуток времени из реакционного сосуда удалили 171 мл воды. В результате из реакционного сосуда извлекли полученную смолу, котораяпри комнатной температуре имела видтвердого черного материала.П р и м е р 2. В этом примере иллюстрируется использование крахмалав качестве карбогидрата при получении карбогидрат-фенольной конденсационной смолы,В реакционный сосуд емкостью500 мл загрузили 184 г крахмала (АгцоСос 1 е 3005) 104 г 90-ного фенола,100 г воды и 14 г 5 нН 50Полученную смесь сначала перемешиовали при температуре 95-114 С длягидролиза крахмала и образованиячерного раствора, из которого выделили 105 мл воды.На этой стадии в сосуд добавили30 г мочевины и проводили реакциюконденсации при температуре от 114до 183 С в течение 6,4 ч, За этовремя из реакционного сосуда получили еще 101 мл воды.Полученная смола васила 210 г,прикомнатной температуре представляласобой хрупкий твердый материал,П р и м е р 3. Используя методикуи установку по примеру 2,в реакционный сосуд загрузили 360 г декстрозы,60 г мочевины, 204 г 90 Ъ-ного фенола и 9,6 г 5 и . Н 50 . За времяоколо 9,1 ч собрали всего 206 млсконденсировавшейся воды, причем температура реакции в сосуде меняласьот 118 до 185 С,Из реакционного сосуда извлекли380 г черной смолы, хрупкой при комнатной теМпературе.П р и м е р 4. В этом примере иллюстрируется способ,в котором смолуполучают в присутствии амина жирнойкислоты, для повышения водоустойчивости смолы и плавкости конечнойтермореактивной смолы.В реакционный сосуд емкостью 500 млзагружают 180 г декстрозы, 30 г мочевины, 104 г 90-ного фенола, 9 гАВМЕЕМ-Т-Та 11 ой амина и 1,4 г 5 мН 50+ . Реагенты взаимодействуют вреакционном сосуде при температуреот 129 до 189 С в течение 4,9 ч; эаэто время собрали 97,5 мл конденсационной воды.Полученную смолу извлекли иэ реакционного сосуда в виде черногоматериала, хрупкого при комнатнойгемпературе.2,10 1,04 5,0 7,35 Крахмал-мочевина-фенол1:0,5:1 10,0 5,55 20,0 7,12 10,6 3,59 3,99 П р и м е р 5, Этот пример показывает влияние изменения молярного соотношения декстроза-мочевина-фенол на физические свойства, а именно на водостойкость и плавкость смолы. 5А. Использовали молярное соотношение декстроза-мочевина-фенол 1;1:1,полученное при загрузке в реакционный сосуд 60 г мочевины, 104 г 90-ного фенола и 2,8 г 5 И . Н 50 д, .Температура реакции менялась от 127 до194 С, и за время реакции 6,1 ч было собрано 112 млконденсационнойводы.В. Использовали молярное соотношение декстроза-мочевина-фенол151:0,75:1,которое получили, поместив вреакционный сосуд 180 г декстрозы,45 г мочевины, 104 г 90-ного фенолаи 1,4 г 5 и , Н 50,. Реакция конденсации продолжалась в течение 4,7 ч 20при температуре от 130 до 180 С, приэтом было собрано 98,5 мл конденсационной воды,С. Молярное соотношение декстроза-мочевина-фенол, соответствующее 251:0,25;1, было достигнуто при помещении в реакционный сосуд 180 гдекстрозы, 15 г мочевины, 104 г 90 ного фенола, 9 г АВМЕЕМТ и 1,4 г 5 К,Н 50 д. В течение 4,8 ч температурареакционного сосуда находилась винтервале от 129 до 180 С, при этомбыло собрано 91 мл конденсационнойводы.П р и м е р 6. Этот пример иллюстрирует использование толуолдиами 35на в качестве азотсодержащего сшивающего агента.По примеру 1 в колбу емкостью500 мл загрузили 180 г декстрозы,61,1 г толуолдиамины, 104 г 90-ного фенола и 1,4 г 5 Н . Н 50. Реагенты выдерживали при температуреот 113 до 186 С в течение 4,2 ч,причем за это время было собрано79 мл конденсационной воды. 45Получили 200 г черной смолы, хрупкой при комнатной температуре. П р и м е р 7. Этот пример иллюстрирует использование этилендиамина в качестве сшивающего агента приосуществлении предлагаемого способа.По способу, описанному в примере 6, получили реакционную смесь иэ1 ЯО80 г декстрозы, 300 г этилендиамина, 104 г 90-ного фенола и 1,4 г5 й . Н 50 в качестве катализатора.Реакция продолжалась 5 ч, и температура смеси менялась за это времяот 111 до 178 С.При этом выделили всего 56 млконденсационной воды. Полученнаясмола представляла собой черный материал, хрупкий при комнатной темперагуре,П р и м е р 8, Этот пример иллю"трирует применение смол, полученныхпо предлагаемому способу.Каждую из смол, полученных в соответствии со способами примеров 1-4,5 А, 5 В, 5 С, 6 и 7 ввели в составследующей композиции, г:Смола 46Гексаметилентет- Различные корамин личестваСтеарат кальция 2,0Окись кальция 2,0Древесная мука 46,Каждую из смол ввели в указаннуюкомпозицию и плавилй при 200 фС (93 С)в течение 2 мин, Затем полученнуюкомпозицию формовали в виде брусков(5 "х 0,5" х 1/8") путем плавленияпри 350 ф (177 С)в течение 5 мин.Полученные опытные бруски подвергли испытаниям для определения их водоустойчивости, сначала приводя в соприкосновение опытные бруски с кипя"щей водой на 2 ч, и в другом опыте,погружая их в воду на 24 ч, в соответствии с требованиями А 5 ТНО 57063(6 а),Проводились также испытания поопределению модулей упругости этихбрусков.Результаты этих испытаний приведены в табл,1 (в расчете на вес соединений).10,6 10,7 П р и м е ч а н и е. Данные для образца были признаны нехарактерными 4 и поэтому опущены,Как видно из приведенной табл.1, смолы, полученные по способу иэобретенийр Отличаются ЖОрошими водОустой- ЧИВОСТЬЮ И ПРОЧНОСТЬЮе 55П р и м е р 9. Этот пример был осуществлен для сравнения с известными способами и иллюстрирует использование монофункционального амина, анилина. 60А. В реакционный сосуд емкостью 1000 мл такого типа, какой был использован в примере 1, поместили 183 г декстрозы, 93 г анилина, 103 г 90- ного Фенола и 1,5 г 5 НН 504 Реак- д цию конденсации продолжали в течение145 мин, при температуре, котораяизменялась от 109 до 183 СС, Всегособрали 95 мл конденсацианнай воды. В, По тому же самому способу, чтоописанный вьме, в реакционный сосудпоместили 180 г декстрозы, 53 г 90 нога фенола, 94 г анилина и 1,3 г5 н. Н 504.,Реакция продолжалась 4,7 ч.при температурах в интервале от 113до 168 С. Всего эа время реакцииобыло собрано 83 мл канденсационнойводы,784787 10 С. По способу, описанному в причере 8, смолу ввели в состав композиции, измельчили, расплавили в бруски, как было указано в примере 8. Т а б л и ц а 2 1,09 0,74 11,25 1,79 2,40 7,8 0,89 0,93 3,09 1,19 10,3 103 10,2 0,0 10,0 20,0 0,07 3,2 0,10 0,32 1,65 7,8 9 В 8,9 1,31 10,0 20,0 9,2 4,51 3,88 9,2 Как следует из данных табл.2, использование аналина, как и в известных ранее способах, приводит к по лучению брусков с хорошей водоустойчивостью, однако прочность, выраженная в модулях упругости, у этих брусков меньше, чем у тех, которые были получены с применением мочевины в качестве сшивающего агента.П р и м е р 10. Этот пример иллюстрирует использование кукурузной Муки в качестве карбогидрата в предлагаемом способе.В реакционный сосуд емкостью 500 мл загрузили следующие ингредиенты; 184 г крахмала (мука желтой кукурузы),104 г Таблица 3 0,62 2,03 0,05 12,0 0,80 2,37 +0,19 11,4 3,92 4,25 1,20 10,4 7,00 10 6,10 7,28 10 20 60 В реакционный сосуд поместили.270 г декстроэы,45 г мочевины и 156 г Фенола (90-ного по весу),а в качестве катализатора добавили 13,5 г 5,0 Н Н 50,4, Реакция протекала при темпе ратуре от 125 до 153 С в течение 4 ч,3,55 3,32 6,79 4,45 5,00 7,37 П р и м е р 11. Этот пример иллюстрирует получение реэольной смолы по способу настоящего изобретения путем взаимодействия декстрозоамина фенольной жидкой смолы и формальдегида до получения резольной смолы. Бруски были подвергнуты испытаниямпо примеру 8.Полученные результаты приведеныв табл.2 фенола (90 Ъ-ного), 30 г мочевины и40 г 5 н ,Н 504 .Крахмал добавили в сосуд в две порции, и в течение 3 чдали возможность протекать реакциигидролиза, после чего добавили мочевину. Реакция конденсации протекала в течение 8,2 ч при температуреот 112 до 186 С, при этом было собрано 118 мл воды. Был получен твердый черный матерИ- ал, хрупкий при комнатной температуре (выход 223 г). Полученный продукт ввели н композицию, измельчили и испытали на водоустойчивость и прочность. Результаты представлены в табл.3Реакцию проводили при перемешивании до тех пор, пека не прекратилось30выделение тепла. Затем реакцию продолжали в течение одного часа притемпературе около 80 цС. Затем реэоль -ную смолу охладили до комнатной те"пературы и получили жидкий продуктс вязкостью около 500 сП, Окончательное содержание твердой части составило около 51,4 по весу,Композицию фанерного клея составили по примеру 13.Полученные окончательно слоистые40 пластики., полученные с использованиемреэольной смолы, продемонстрировалихорошую водоустойчивость в кипящей,воде в течение 2 ч без расслаивания,П р и м е р 14. Этот пример иллюстрирует получение резольных мол попредлагаемому способу, где к декстрозо-амино-фенольной жидкой смоле добавляют формальде=ид при другом молярном соотношении реагентов,и результаты, полученные при изготовлении слоистой фанеры с использованием новых резольных смол.Были использованы составы жидкойсмолы и резольной смолы по примеру11,с тем исключением,что были использованы другие молярные соотношения,Результаты представлены в таб,4 а а это время собрали 112 г воды,испсльзуя холодильник с водяным охлаждением. Полученная смола имела видтемной жидкости.(идкую смолу охладили до темпера 90 фС и сконденсировавшуюся езду снова вылили в реакционныйсосуд. В этот момент добавили 130 ггидроокиси кальция для нейтрализации кислоты и создания основной каталитической системы. Температуруреакции понизили до около 70 С и добавили 450 г водного 35%-ного (повесу) формальдегида,Реакцию проводили при перемешиваниидо тех пор, пока не прекратилось выделение тепла. Затем реакционную 5смесь выдерживали около часа при температуре 80 С. Затем реэольную смолу охладили до комнатной температуры и получили жидкий продукт с вязкостью около 500 сП, Конечное соцержанке твердой части составило 49,4%по весу.Таким образом, молярное соотношение реагентов в этом примере дляполучения промежуточной смолы составляет 1 моль декстрозы; 0,5 моль мочевины: 1 моль фенола, и для стадииполучения резольной смолы около3,5 моль формальдегыда на 1 моль фенола.П р и м е р 12. Резольную смолу,полученную по примеру 12, использовали в качестве клея для фанеры,причем состав клея был следующим, г",дистиллированная вода 86,3Мука из твердой пшеницы 9,0Норпарфыл (наполнитель) 27,0Резольная смола (49,4) 34,850.-ный МаОН 9,4Карбонат натрия 3,6Резольная смола (49,4) 121,9Конечная вязкость клея составилаоколо 2100 сП. Затем клей нанеслина три листа размером 12 "12"Оое 1 аь Г 1 г оГ 5 оисЬегп Рпе фанеры вколичестве 0,3 кг/м эа один раз.Плас 2ты сложили вместе и отвердили в проО оцессе с нагреванием (285 Ф, 140 С)при давлении(12,23 кг/см )для умень 2шения времени отверждения клея(обычно составляет около 4,5 мин),Слоистые пластики, полученные сиспользованием новых реэольных смолэтого примера, демонстрируют отличную водоустойчивость в кипящей водев течение 18 ч беэ расслаивания,П р и м Е р 13. Этот пример иллю:трирует получение резольной смолы настоящего изобретения, когда в кач с-:е исходного положения берут.дролиэат крахмала или кукурузную патоку.332 г гидролизата крахмала с содержанием сухой часты около 81 по весу поместили в реакционный сосуд при температуре около 85 С и добавио ли 8,1 г 5 Н .Н 50,4, кислоты. Реакцию проводили в течение 2 ч до начала разложения декстрозы и затем добавили 45 г мочевины и 156 г фенола (90) по весу. Реакция протекала при температуре около 112-163 С в течение 6 ч, причем за это время в холодильнике с водяным охлаждением собрали 152 г водь 1. Получили смолу в виде темного жидкого продукта.Эту жидкую смолу охладили до около 90 ОС, а сконденсированную воду снова. вылили в реакционный сосуд. В это время добавили 13,0 гидроокиси кальция для нейтрализации кислоты и для получения основной каталитической системы. Реакционную температуру понизили около 70 С, после чего добавили 375 г водного 35 (по весу) формальдегида.13 784787 14 Таблица 4 2,6 1,5 0,75 1,5 3,75 11,5 4,5 18 2,6 1,5 0,75 2,6 1,5 0,75 0,75 1,5 5,25 61,5 5,25 18 3,6 1,5 2,5 1,52 0,75 1,5 3,75 2 П р и м е ч а н и е, 1). Вода удалена конденсацией на первойстадии или промежуточном получениисмолы.2). Гидролизат крахмала в расчете намоли декстрозы.3). Расслаивание кипящей водой полосоктрехслойной фанеры размером3 1/4"х 1", с указанием примерноговремени пребывания их в воде доначала расслаивания. Формула изобретения Составитель И. ГинзбургРедактор Т. Никольская Техред А. Ач, Корректор М. Коста Эаказ 8595/67 Тираж 549 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Способ получения углеводфенольной смолы конденсацией декстрозы или крахмала, фенола или амина в присутствии минеральной кислоты при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения водостойкости модуля упругости, в качестве амина используют соединение, выбранное из группы:мочевина,толуолдиамин,этилендиамин, при следующем мольном соотношении компонентов соответственноцекстроза или крахмал: амин:фенол=1;0,25-1:1, в качеетве минеральнойкислоты - серную и конденсацию ведутпри 95-194 с. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 35 1. Патент США У 1753030,кл, 260-67, опубл. 1929.

Смотреть

Заявка

2505305, 21.07.1977

Заявитель СПС Интернэшнл Инк Гиббоне и Лоренс Вондоловски Иностранцы (США

ДЖОН П. ГИББОНС, ЛОРЕНС ВОНДОЛОВСКИ

МПК / Метки

МПК: C08G 14/12

Метки: смолы, углеводфенольной

Опубликовано: 30.11.1980

Код ссылки

<a href="https://patents.su/7-784787-sposob-polucheniya-uglevodfenolnojj-smoly.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения углеводфенольной смолы</a>

Похожие патенты