Эпоксидная композиция

О П И С А-ЙРИ-й ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик.(22) Заявлено 290877 (21) 2522378/23-05с присоединением заявки йо(51)М. Кл. С 08 Ь 63/00 Гос фдарственный комнтет СССР по делам нзобретеннй н открытнйДата опубликования описания 15.12.79 И. П . Пет ько, А.Е. Батог, Н. П. Кир ошин а, Л. К. Пет ько и Т.В.Савенкои сжатии 880 Предлагаемое изобретение относится .к области эпоксидных композиций на основе циклоалифатических эпоксидных соединений (ЦАЭС), содержащих эпоксидированный циклоалифатический активный разбавитель и рекомендуемых для использования в каче-. стве заливочных и пропиточных компаундов электротехнического назначения, клеев, связующих для армированных пластиков.ЦАЭС обладает рядом технически" важных свойств, которые обусловливают их широкое применение в ряде отраслей народного хозяйства.Известна композиция, содержащая циклоалифатическую эпоксидную смолу и ангидридный отвердитель (11.К недостаткам композиции на основе наиболее теплостойкого 3,4-эпоксигексагидробензайь,4 бис(гидрок симетил) циклогексана зачастую относят высокую вязкость-.Полимеры на его основе имеют высокие диэлектрические свойства, теплостойкость, но повышенную хрупкость., Повышенная вязкость композиций на основе 3,4-эпоксигексагидробензаль,4-эпокси,1 бис(гидроксиметил) ци клоге ксана (УП) обусловлена повышенной вязкостью самого диэпоксида. Например, вязкость УПпри 40 ОС составляет 6000-10000 сП, вязкость его зарубежного аналога СУпри 20 оС составляет 125000- 150000 сП,Физико-механические свойства диэпоксида УПпри отверждении ангидридными отвердителями приведены ниже.,Отвердитель; при растяжении 450 470 1,5 Относительное удлинение, Ъ Теплостойкость по Мартен-су, С 240 220 0,0167 3,3 ЯОмсм16 1016Ан гидрид метилтетрагидрофт але вой ки слоты,, ФФФЭвтектическая смесь эндик ангидрида с ад дуктом малеинового ангидрида и антрацена,Дпя улучшения технологических . единениями - УП.свойствкомпозиций совмещают УП Свойства получаемых при этом пос эпоксидиановыми смолами (ЭД) Я лимеров приведены ниже (при отвержили низковяэкими диэпоксидными со- денни УП) . Модификатор Жизнеспособность комции при 80 С з 5 Теплостойкость по Мсу, С 230 й едел прочности, кгс/см;из гибе 0 ри растяже 500 0 п и сжати 178 1,0 ние Р иОтносительное удлинеЙ ВДизлектрические свойства при модификации УПне изменяются и оста "йтся"достаточно высокйми.Вышеприведенные данные свидетельств 9 ют,что модификацйя УПэпоксйциановыми и циклоалифатичеСкимисмолами приводит к.снижению"тепло- "стойкости полимеров практически неизменяеттехнологических свойств 5композиции и физико-механическихсвойств"полимеров на их основе. Целесообразность такой модификаций может бйть оправдана из экономических.соображейий, т;Кдиановые смолыдешевле циклоапифатических.Известен ряд моноэпоксидных разбавителей эпоксидных смол 21 и 31, вт.ч. алифатических и циклоалифати" ческих: окиси олефинов Фенилглйцйдиловый и бутилглицидный эфиры, глицидилметакрилат, эллилглицидный эФир, моноокись дипентена, окись СС- -пинена, моноокись лимонена и т.д.Моноэпоксидные разбавители, понижая функциональность системы и плотность сшивок,приводятк снижению .теплостойкости полимеров. Незначи- тельное увеличение прочности при этом является недостаточной компенсацией.Причиной резкого снижения тепло- стойкости является то, что моноэпоксидныесоединения, являясь по сути агентом обрыва цепи при отверждении, не способны образовывать пространственно сшитые структуры, т,е. после взаимодействия с отвердителем они образуют ниэкомолекулярные жидкие3, 4-эпокси гексагидробензаль, 4- (эпокси, 1-бис) гидроксиметилци клогексанАктивный разбавительАнгидрид изо-метилтетрагидрофталевойкислотыФрис (диметиламинометил) фенол 80-100 5-20 100-110 0,5-1,5 Приготовление композиции при использовании предлагаемого сочетаниякомпонентов заключается в совмещениии гомогенизации их смеси при ступенчатом повышении температуры от 100до 180 О С.Примерами 1-3 демонстрируютсяметодики синтеза используемых монбэпоксидных разбавителей,Примерами 4-13 демонстрируетсязависимость свойств получаемых полимеров от соотношения компонентов.Примерами 14-17 подтверждаетсяувеличение адгезионных характеристиккомпозиции в клеевом соединении.П р и м е р 1. 3,4-эпоксициклогексан,1-бис(оксиметил) -метан(оазбавитель 1),продукты, являющиеся Фактическипластификаторами, способными зачастуюЬыпотевать из полимера в процессевго эксплуатации (41 .Поскольку для диэпоксида УП маноэпоксидные разбавители применяют впервые, в качестве прототипавыбрана композиция на основе УП не содержащая модификаторов 11).При введении известных модификаторов теплостойкость, как правило,снижается.Решение проблемы создания теплостойких полимеров чрезвычайно актуально. Однако теплостокие материалыпри недостаточной технологичностикомпозиций,. высокой хрупкЬсти и низкой прочности полимеров на их основе не могут быть использованы в про-мышленно важных отраслях,Целью изобретения является снижение вязкости композиций на основедиэпоксида УП, при одновременномповышении прочности и эластичностиполимеров, а также сохранении высокой теплостойкости,Цель достигается тем, что эпоксидная композиция, содержащая диэпоксид УПи ангидрид изометилтетрагидрофталевой кислоты дополнительносодержит трис(диметиламинометил) фенол и активный разбавитель, выбранный из группы, включающей 3,4-эпок-сигексагидробензальоксиэтан, метил,4-эпоксигексагидробензоат,.3,4-эпоксициклогексан,1 бис(оксиметил)метан при следующем соотноше"нии компонентов, вес.ч.:65 вт 65 вес.ч. (91,5) эфира с т.кип. 55-60 С/5 мм рт,ст. Смесь 80 вес.ч, (0,56 моля) 1,1-бис (оксиметил) циклогексенаи45,7 вес.ч, (0,56 моля) 37-го раствора формальдегида в 300 мл бензолав присутствии каталитических коли честв ИаНЯО 4 нагревают до кипенияс насадкой Дина и Старка до прекращения выделения воды, После нейтрализации катализатора растворительотгоняют, а продукт перегоняют под.1 вакуумом.Получают 114 вес.ч. (92,6) циклоацеталя с т.кип. 85 С/5 мм рт.ст.и иодным числом 163 г 3/100 г.Вычислено; для С Н О иодное,9 (4. 2число 1 6 5 г Э / 1 0 0 г .Полученный ци клоацет ал ь раст вор яют в 3 0 0 мл бе н зол а и э по к сиди руют1 6 8 вес . ч . 4 2-ной наду ксусной ки слоты в присутствии 1 6 , 8 ве с . ч . ацетата натрия при температуре 3 0 - 3 5 о Сс последующей выдержкой пр и этойтемпературе в течение 2 , 5 и а со в .Нижний слой сливают , а органическийпромывают 1 0-ным раствором Н аОН дорН ) 7 , а затем - водой до рН = 7 .Раст вари тел ь отгоняют , а полученныйпродукт разгоняют в вакууме , Полу чают 1 1 8 весч . ( 9 3 , 5) эпок си аце т аляс т . ки и . 1 0 8 С /мм рт . ст .Найдено ; эпоксидное число 2 4 , 8;й р 1 , 4 9 0 2 ; й 4 1 , 1 76 4 г/смМ кв 4 1 , 8 3 .Вычислено дл я С Ни ОЗ эп , чи сло2 5 , 3; М.1 4 2 , 6 4 .В ИК-сйектрах не обнаружены час таты поглощения двойной связи(1600-1670 см ) и частоты карбонильного поглощения (1730-1750 см ) иобнаружены полосы средней интенсивности в области, характерной дляэпоксидных групп (800-820 см ).-1Отсутствие в ИК-спектрахэпоксициклоацеталя частот карбонильногопоглощения и частот в области 34003700 см , характерных для свободных 45 ОН групп, подтверждает, что приэпоксидировании не происходит размыкание эпоксидного кольца.П р и м е р 2. Метил,4-эпоксигексагидробензоат (разбавитель Й )К смеси 63 вес.ч. (0,5 моля)тетрагидробензойной кислоты и80 вес.ч, (2,5 моля) метанола приперемешивании прикапывают 37 вес.ч.концентрированной серной кислоты,затем воронку заменяют обратным холодильником и содержимое колбы кипятят в течение 6 часов.Избыток метанола отгоняют, а содержимое колбы встряхивают в делительной воронке с водой и дают от стояться. Верхний слой промываютводой, насыщенным раствором содыдо рН ) 7 и снова водой до рН = 7.Продукт разгоняют в вакууме. Получа703551 Сравнительная характеристика полимеров й мпозиции поо яз кост 3-1 пр 10 23 5 150 6 7 0 3 Теплсу,ойкость арт 0 23 2 Преде очности, кгс/см 80 00-9 0-90 0-9 пр изгиберастяжени-2 ине рочностьклееения СтЗ/СтЗдвиге, кгс/с ого" со лайдено: иодное число - 180 гЭ/100 гчисло омыления -397 мг/г.Вычислено для С 8 НО 2:иодноз чйсло -182 г Э/100 гчисло омыления -400 мг/г.Полученный эфир растворяют в 200 мл бенэола и эпоксидируют 143 вес.ч, 40-ной надуксусной кислоты в присутствии 14,3 вес,ч, ацетата натрия в условиях примера 1, Растворитель отгоняют, а полученный продукт разгоня)от в вакууме. Получают 66,2 вес.ч, (93) эпоксида с т.кип. 88-90 С/5 мм рт.ст.Найдено; вР 1, 4640; б 4, 1,1279 г/см; эп.число 26,9 Мяв 38 ф 23Вычислено для СВНщО,з: эп.число 27,6; Ид) 38,58. Строение полученнбгосоединения подтверждается анализом ИК-спектров. В спектре обнаружены частоти поглощения вобласти 800-820 см , характерные для эпоксидных групп, а также дублетная полоса в области 1700- 1780 см , характеризующая наличие сможноэфирной группы и отсутствуют полосы поглощения при 1654 см , подтверждающие отсутствие двойной связиВремя гелеобразованипозиции при 100 С, ми 8П р и м е р 3, 3,4-эпоксигексагидробензальоксиэтан (раз бавитель Щ).110 вес.ч, (1 моль) тетрагидробенэальдегида и 62 вес.ч. (1 моль) этиленгликоля в 400 мл бензола в при сутствии каталитических количествИаН 804. кипятят с насадкой Дина иСтарка до прекращения выделения воды,После нейтрализации катализаторарастворитель отгоняют под вакуумом.1 Получают 148 вес,ч. (96) циклоацеталя с т.кип. 76 С/5 мм рт.ст. ииодном числе 163 г 3/100 г.Вычислено для СН(4 О, иодное число 165 г 3/100 г.148 вес,ч. (0,96 моля) циклоацеталя растворяют в 450 мл бензола иэпоксидируют 202 вес.ч. 45-ной над"уксусной кислоты в присутствии20,2 вес.ч. ацетата натрия в условиях примера 1.После соответствующей обработкии перегонки под вакуумом получают156 весч. (96,2) продукта ст,кип. 125 С/6 мм рт.ст.Найдено: эпоксидное число 24,9;4810 о 4. 1 1539 ц 41Вчлено для С 9 ЙОз.ное число 25, 3; М42,64.В инфракрасных спектрах наблюдается серия полос в области 800- 30 820 см ", характерных для эпоксидныхгрупп и отсутствуют полосы поглощения, характерные для свободных гидроксильных групп, карбонильных группи частоты поглощения двойной связи,Таблица 1703551 10 Продолжение таблицы при 25 Спрн 125 Спри 200 С фПо данным авторов Данные таблицы 1 свидетельствуют, что применение раэбавителей снижает вязкость композиции в 2-4 раза, не изменяет теплостойкости полимеров и увеличивает прочность при изгибе на 12, при растяжении в 1,4 раза, относительное удлинение в 2,4-4,8 раза, что и представляет технический эффект изобретения.Применение раэбавителей увеличивает жизнеспособность композиций, что положительно сказывается при изготовлении армированных пластиков.В качестве отвердителей использо%120-140 170-190 160-180 200-220 100-130 140-170 130-170 170-195 62-78 85-90 90-94 100-110 вание ангидридов гидроароматических дикарбоновых кислот является предпочтительным по сравнению с аромати ческими ангидридами.Поскольку свойства полимеров, получаемых в соответствии с описанием изобретения, в большей степени определяется соотношениями диэпоксида 25 УПи моноэпоксидного раэбавителя,чем видом ангидридного отвердителя, ниже приводятся свойства полимеров, полученных при использовании только ,ангидридаизо-метилтетрагидрофталеЗо вой кислоты (МТРФА) .о о л я оо О СЧ ЯохС ХЕ еМ а Ц 9о о л щм чс ЛГс 1 1 о о Л ф13 703551 Таблица 3 Зависимость прочности клеевых соединений от соотношения компонентовк чности при сдвиге шва Ст 3/Ст 3 редел п клеево став ком е 2 Соотве меру 4 ет и 20-140 100 в 1 6285"90 90 14016 Соответствует пр меру 10 4 60-180 130 в00-110 2 жим отверждения, С/ч 150/2 + 180/1 нии кОмпоне ующем соотношес,ч,:3,4-зпоксибензаль,: -1,1 бис) гтил/ци клогАктивный рАнгидрид итетрагидроки слотыТрис(димет.тил)фено 3 показывают поксидных разб онные свойства раза, не сниж ранения прочно повышенных темчтовителейполимеет.коти кле"ератуДанные таб введение моно повышая адгез ров в 1,35-1, эффициента со евого шва при рах. в,гексагидро 4-(злоксиидроксимеексаназбавителзо-метилфтале вой0-1005-20 35 рмула изобретения 00-11 иламинол 0 Источи прин ятые во вн 1, Лапицкий 1973, Р 3, с. 45 2, Лапицкий ТЭН, Проиэводс пластмасс, син лянных волокон 3. ЛиХ.Не 50 руководство по М, Энергняф 4, Тагер А. меров, М Го с. 470-487, е тм ст 031ФолиСоставитель Н Техред Л,Алферо смачева КорректорН.Стец Редактор И,Вечтомов 7 Тираж 5 85НИИПИ Государственного комнпо делам изобретений и отМосква, Ж, Раушская н Подписнета СССРытийд. 4/5 аказ 7757/2 1130Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,Фи 15 Соответствует при меру 7 17 Соответствует примеру 13 Эпоксидная композиция, включающая 3,4-эпоксигексагидробензаль,4-эпокси,1 бис(гидроксиметил)- -циклогексана, и ангидрид изометилтетрагидрофталевой кислоты, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств при одновременном повышении эластичности, прочности, адгезионных свойств полимеров и сохранениивысо,кой теплостойкости, композиция дополнительно содержит трис(диме. тиламинометил)фенол и активный разбавитель, выбранный из группй, включающей метил 3,4-эпоксигексагидробензоат, 3,4-эпоксициклогексан,1 бис-(оксиметил)-метан, 3,4-эпокси- гексагидробензальбксиэтаН при слеики и.нформации,имание при эксперВ.А. и цр.2 Плас46 (прототип) .В.А. и др, В сбтво и переработктетических смол