Способ получения эпоксиспиртов

ОПИСАНИЕИЗОБВЕТЕН ИЯК ПАСЕКУ Сао 1 Соевтсиин Социалистичвскив Республик(23) Приоритет(31) 375195 ооудвротввнный номнтетСоввтв Мнннотров СССРво долом нэобрвтеннвн отнритнй(43) Опубликовано ЗЯ 41077 Бюллетень3 (46) Дата опубликования описання 19.10.7(72) Авторизобретен Джеймс Эдвард Лейе(США) Иностранная фирме Сан Венчерс Инк"(5 ЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСПИРТОВ ПО Цепь изобретения состоитсепективности процесса н кон повышениирсин опефиь .м в прнсутстин опефинов ии к бщей В З, Сй Сф Сь,в, вогут означатькоторые могут исом синтезе наР имею где Й РдЫэ К 4 иказанные значения, отпичнтепьная особенност ир- кат квтепизвй твердый нос енный с ним состоит в том, что в кечестве тора испопьзуют анионообмвнны тепь, содержащий вепентно связ О ванадий и переходный метвпп и Х Б илн Ч 111 периодической с пичестве 1-10 вес,%, считая н Лучших резупьтвтов аостига качестве внионообменного твер 25 пя испопьзуют Х-, У-цеопит, з группы стемы, в коа вес опефин апов, нвко ют, еспн в ого носитеморпенит ип сход Првдпагается способ получения эпоиртов обшей формулы где Я .водород- водород;ЯВ - водород, фенин;Р 4 - водород, метин;ЙР - водород, метилипи Р и Й вместе м1,2-пропипен, о-фенипенпопьзоваться в органическпример в синтезе глицеринов.Известен способ попучения эпоксисптов окиспением"епефинов в присутствиипизвторе на основе метеппов из группь17 А, ЧА или Ч 1 А периодической системывпкипгидроперекиси и инициатора рвдикПроцесс проводят при 20-250 СП 1, Одсепективность процесса образования эпспиртов низкая (30-50 Ъ), конверсия инога епефинв небопьшвя (4-20%). тввпеннвя цепь достигауют способ, окислении пор одсодержащим газо впизвторв при нагрева ормупыионообменные смолы дивинилбензолполистирола сульфокислотного типа и процесс ведут пр50-100 С.Катализатор, используемый для окисления указанных олефинов и эпоксиспирты, является ионообменным биметаллическим твердым, т. е, катализатором, в котором положительные ионы находятся и вапентной связи с анионным носителем в отличие от обычного катализатора на носителе где металл Опокрывается или осаждается не нейтральныйнеионный носитель, например пемзу, киэепьгур, глинозем и т. л.Под словом "биметаллический подразумевается, что анионный носитель должен содер ижать две различных катиона переходныхметаллов, каждый из которых имеет ионную связь с носителем. Один металл представляет собой ванадий, в то время кйк другой металл нужно выбирать из группы 1 Били УИ( , он предпочтительно представляетсобой кобальт, медь, железо, родий, рутений, змий или иридий,Аниоиный носитель, с которым металлывалентно связаны, может быть из любогоанионообменного материала. Например, всостав нодходящих носителей входят Хи У - цеолиты; мордениты и ионообменныесмолы, например Амберлит 15 и т, п.Катализатор можно получить любым известным методом. Например, при использовании алюмосиликатного цеолита типа Х вкачестве носителя можно получить катализатор нутем ионообмене цеолитов, содержащихшелочные металлы с ионами лереходныхметаллов, заменяющими ионы щелочных металлов. Можно легко синтезировать Хцеолитный катализатор, содержащий кобальтванадий путем замены нетрийзвмещенногоХ-цеолита хлористым кобальтом или азотно- щкислым кобальтом. Затем частично земеняк 1 тобратно кобальт раствором растворимой ванадиевой.соли например оксисульфатом вен.днядля получения цеолита, содержащегоионы кобальта и ванадия в разных копичествах в зависимости от используемогоколичества ванадия,Весовое соотношение двух металлов неаниоином. носителе является критическимв том смысле, что для каждой пары металлов существуют оптимальное соотношение,нри ясяольэовании которого достигают самых больших скоростей, е также оптимальное соотношение, при котором достигают семой большой избирательности эпоксиолов.Предлагаемые чля окисления олефиновв эпоксиспирты катализаторы устойчивыв реакционной смеси и в основном в нейнерестворимы, поэтому их можно использовать многократно без потери активности.Окисление опефинов проводят в жидкойфазе путем барботировения воздухе иликислорода через раствор, содержащий олефин и катализатор, в течение 1-20 час (взависимости от олефине) при 50-100 С.Желательно барботироветь кислород черезраствор со скоростью 0,1-100 л/чес предпочтительно 1-2 л/час.Использование данного способа получения эпоксиспиртов позволяет проводить процесс окисления соответствующих олефиновсселективностью;до 66% и конверсией олефина до 46%.П р и м е р 1, Образование эпоксиоловиэ олефинов с использованием Х-цеопита,содержащего медь ( 1 ) и ванадий. ().А. Получение катализаторе,Высущивают 100 г Х-цеолите, кислотныегруппы которого полностью заменены натрием(15 весЛ натрия), при 125 С в течение 15 час,Получают раствор 60,7 г хлориде меди. (И)3в 3300 см-воды, Перемешивают натрий-Х-цеолит с 200 мл указанного растворе прио40 С в течение 30 мин, фильтруют и повторяют процесс 15 раз, После 16 операцийзамены медью промывают цеолит до техпор, пока он не будет свободен от ионовхлора, и затем высушивают его при 125 Св течение 15 час. Полученный цеолит содержит больше 14% по весу меди и меньше1% по весу натрия. Полученный сухой цеопит, замещенный медьюрбознечеют кекХ 2 См - ОЧЗатем заменяют полученный сухой Х-цеолит Х Х Сц-ОЧ аналогично описанному способу при 40 о С в течение 30 мин раствор ом 36 8 г оксисульфе те ванадия в 1 650 млводы. Получают четыре порции катализаторапо 25 г с изменяющимися отнощениями медик ванадию лутем удаления подходящего количестве катализаторе после 1,5, 10 и 15операций соответственно, Результаты приведены в табл. 1.577996 Таблица 1,Обйее количествоводы, мл иэительныйатализатора,Количество замен ЭОО 100 600 (4 х 150) 2,34,5 500 (5 х 100) 50 6,7,8,910 250 (5 х 50) 11, 12, 13, 14, 15 Таблица 2,ХХ Си -ОЧ 41 38 ХХСо -1 Ч 20 48 Х 2 Со -.5 Ч Х Е Си -10 Ч 39 33 ХХ Со 151 После замены 1 удаляют 1/4 катализатора (катализатор ХТ Си-Ю); после замены 5-1/3 катализатора (катализатор2 Г Х 2 Сц 5 Ъ"); после замены 10 удалятот 1/2 катализатора (катализатор Х 2 СЪ 107 ); после замены 15остающийся катализатор (катализатор Х Ж Со У). Промывают все полученные катализаторы до отсутствия ионов сульфата, затем высушивают их в течение 15 час при 125 фС.Б. Окисление циклогексена.Загружают 12 мл циклогексена и 1 г у катализатора в стеклянный реактор. В раствор барботируют кислород со скоростью1/5 л/час при 75 Сс сильным перемешиванием в течение 5 час, Полученную смесь янализнруют при помощи газо-жидкостнойхроматографии. Выделяют целевой продуктпутем отгонкн в вакууме и охарактериэовывают его прн помощи ИК- и ЯМР-имасс-спектра, а также путем сравненияих времени удерживания на колоннах изнесколькиМ субстпатов с известными продуктами, Результаты этих реакций приведены в табл, 2.577996 5 2, 3,4,5 37,5 00 (4 х 75) 50 (5 х 50) 7,8,9 25,0 2,5 13, 14 25 (5 х 25) Лоспе одноетора (12,5атепизато пяют 1//4 катапи З 5 Х 2 Со-.1.0 Ч оспе 5 замен 1/Э (12,5 г Х 5 ф; поспе 10 эе- ных кетаци ра (12,5 Г замены уда Х СоЧ); ,5 г ХХСо- каталнзат ре (1т 1/2 ен уда абпице одержание етапизат ОМ,0 5,1 У СоЧ Э 4 3,9 ОЧ Х 2 С Иэ табп. 2 спедует, что кетапизетор Х Х СцЧ имеет оптимальное соотношение, так как достигают максимальных конверсий сепективности. Конверсия 20%, содержание продуктов реакции,%; 1,2-эпокси- -3-оксицикпогексан 48, циккогексеноксид 4,5 1-цикпогексен-оп 3, 1-циклогексен- -3-он 1, попимер 4.В. Окисление тетраметилэтилене.Загружают 1 2 мц тетраметипэтипена и 1 г катапизетора Х 2 СО 5 Ч встекпянный реактор не 25 мп, При 50 С барботируют киспород в раствор со скоростью 1,5 п/мин с сипьным перемешиванием в течение 5 час Конверсии опефина 24%, сецективность процесса по 1,2-эпокси-З-окси,Э-диметипбутану 46%. Побочными продуктами этой реакции явпаются 2, Э-эпокси, 3-диметипбутан (40%), З-окси, 3-диметицбутен(9%) и ацетон(6%). Анапизирую, характеризуют и выдецяют продукты реекши енецогично известному способу,П р и м е р 2. Образование эиоксиоцовиз опефинов с использованием Х-цеоците,содержащего кобальт () и ванадий ( )1 )А. Поцччение катепизатора.Попучают 100 г Х цеолите в натриевойформе, содержащего 15 вес % кобальта и меньшечем 1 весЛ натрия, с использованием хпорида кобапьте (. Н ) анацогично примеру(1 А), Высушенный цеопит, содержащийкобальт, обозначают .Х 2 СоОУ,Затем заменяют попученный Х - цеоцит,содержащий кобапьт, 15 реэ раствором18,4 г оксисупьфате ванадия в 825 млводы. Резуцьтеты приведены в табп. 3.Таблица 3,); поспе 15 замен - остат 2 СоЧ ), Анапиз полученаторов приведен в тебд. 4.,5 4 Х 2 соЧ Б. Окисление циклогексецв.Процесс проводят в условиях, вцалогичИз табл. 5 видно, что лучиих результатов по конверсии и избирательности достигают нри соотношении Со: у примерно 259-10;4, аналогичное наблюдали и в нредыдушем примере. В этом снучае конверсия33 %. Состав продуктов реакции,%: 1,2,3 - оксициклогексан 50, окись циклогексена39,1-циклогексен -3-ол 2, 1-циклогексен-3-он 2, полимер 8.В. Окисление тетрвметилэтилена,Загружают 12 мп тетраметилэтилена и1катализатора Х Х СоУ ,встеклянныйреактор объемом 25 мл. При 50" С барботируют кислород в раствор со скоростью1,5 л/мин с сильным перемешиванием втечение 5 час, Конверсия олефина 25%,Селективность процесса по 1,2-эпокси-З-окси, 3-диметипбутану 45%. Побочными продуктами являются 2,3-эпокси,3-диметилбутвн (40%) З-окси,3-диметилбутен (10%) и ацетон (5%) (анализировали методом ГЖХ).Г, Окисление индена,йОкисляют 12 мл индеиа при помощи слабогопотока кислорода (1,5 л/мин/в течение 4 час при75 С с использованием 1 гкатапизатора Х 2,Со 5 Ч . 11% индена преврашается в 1,2-эпокси-гидроксипгипринен с селективностью 5061%,Д, Окисление З-фенилнропена.Окисляют 12 мл 3-фециппронена при номоши слабого потока кислорода (1,5 л/мио,в течение 5 час нри 100 С с использованием 1 г катчлизатора Х 2 СоУ . Конверсия 3-фециннронена в смесь из 1,2- энокси-пкси-фениппропаца и 2,3-энойси-оцси-, фецнлнропанв 46%. Соответствующие эноксилы и ванильные спирты обре 10ных примеру 1 Б, Резуньтвты представлены в табл. 5,уются в незначительных количества побочные продукты.Е, Окисление 1-метипциклогексенв и1, 2-диметилциклогексецв проводят аналогично примерам 2-Э. Селективность соответственно 58 и 61%, конверсия 41 и 45%.П р и м е р Э. Образование эпоксиоповиз опефинов нри использовании Х - неолитов,содержаших железо (11 ) и ванадий ( 1 Ч ),А. Получение квтвлизатппв.оВысушивают при 125 С в течение 15 чвс100 г Х-цеолитв, кислотные группы которого совершенно заменены натрием ( 15 вес,%натрия) Получают раствор из 89,8 ггеСг, 4 Н 0 в 3300 мл дистиллироввцнойволы. Заменяют натрий -Х-неолит 15 порциями этого раствора (объем каждой норции 200 мл), промыввют до тел лор, цоквраствор не будет свободен от ионов хлора,затем высушивают при 125 С в течение15 чвс. При анализе цеолит содержит больше 14 вес.% железа н меньше 1,0 вес%натрия.Сухой Х-неолит, содержаший железо,затем заменяют 15 раз при 40 С в тесчение 30 мин, используя раствор из 36,8оксисульфата ванапия в 165 мп воды, также как в примере 1. Получают также четыре порции по 25 г катализатора, содержвш:го железо () и ванадий ( 1 Ч ).Б, Окисление циклогексена,Если окисляют циклогексен способом,описанным в примере Б, при использованиикатализатора Х 2 ге - 5, то получвнтнекоторое количество 1,2-эпонси-:ксициклогексена и пругне побочные пролукгы,Катализатор Х 2 Ге - 5/ пренствьлчот с:Ф йХ-неолит, соперкяли и Р,елР о, интор ый пп"577996 Табпицв 6. Катализатор Содержание,% УХ Со -ОУ О,О У Х Со -1 Ч У Х Со -5 Ч 8,3 3,6 У с Со 10 Ч 4,8 5,8 У Х Со -181 3,9 7,3 вергают пять раз замене ванадием попримеру ЗА,П р и м е р 4. Образование эпоксиоповиз опефинов при испопьзовании У-цеолитв,гмержащего кобвпьт) ) и ванадий ( Ч )А, Получение катализатора,Иысушиввют при 125 фС в течение 15 чйс50 г У-цеопита, киспотные группыкоторого попностью Заменены Натрием В; Окисление цнкпогексена,Испопьзуя катапизатор У Х СоУ, анвпогично примеру 1 Б окиспяют циклогексенв 1,2-эпокси-оксицикпогексен с бопьшимвых од ом.П р и м е р 5. Образование эпоксиоповиэ опефинов при испопьзовании морденита,содержащего кобвпьт ( ) ) и ванадий (Ч),А. Попучение катапизатора.Заменяют 50 г эеопон йб,т,е. синтетический морденит, замененный натрием,имеющий общую форъгупу КакОМО 10610хпористым кобальтом ( ( ) по примеру 3 Адпя образования морденита, содержащегокобапьт, причем бопьп 1 инство нвтрневыхионов заменено кобвпьтом, После высушиввния катапизатор имеет формупуСо 0 АЕООйО.Затем заменяют 15 раэ сухой морденит,содержащий кобапьт, при 40 вС в течение30 мин раствором 18,5 г оксисупьфатавенадия в 85 мп воды способом, описанйым в примерах 1,2 и 3,Попучвют 4 порции морденит-квтвпиэвтора, содержащего кобапьт и ванадий, вескаждой порции составпяет 1 2,5 г,Б. Окиспенив циклогексена.(14 вес.% натрия), Заменяют натриевые ионы ионами кобапьта указанным способом, Осуществляют обратную замену кобальта вжвдием таким же способом, квк описано в б предыдущем примере, в резупьтвте чегопопучают 4 порции катапизаторв весом по 12,5 г с изменяющимися количествами кобальта и ванадия, связанных с У-пеопитом Резупьтаты приведены в табп. 6. Испопьзуя катализатор МСоЧ, по яримеру 4 А окисдяют цнклогексен в 1,2-эпоксиЬ-окси-цикпогексен (выход 66%).П р и м е р 6, Образование эпоксиоповиз опефина при использовании смопы Амберпит, содержащей родий ( Ш ) и ванадий4 о ( Ч ),А Попучение катапизатора.50 г перпов Амберпита(попистиропьная матрица с дивинилбензольной поперечнойсвязью и сопопимеризованным в ней дивиннпдь бензолом, с которой связаны ядерные супь;фокислотные группы) подвергают спабомуперемешиванию в избытке щелочного рвствора гидроокнси натрия в течение 24 чвс.Требуется спвбое перемешивание во избе 5 п жание механического измепьчения и разрушения перпов. Таким образом заменяютбольше 90% супьфокиспотных групп ионаминатрия,Препы Амберпита, содержащие катиоок 5 ны натрия спабо перемешивают при 50 Св присутствииметанопьного растворе треххлористого родия до тех пор, пока не заменится бопьшинство натрия. Смопу, содержащую родий, частично заменяют метвнопьЕ) ным раствором оксисупьфата ванадия, в ре13 зупьтвте чего попучают катепиаетор с резчичным соотношением родня и нвнвапя,Б. Окиспение тетрвметипэтипенв,Испопьзуя катепизатор амберпит кй -5 Упо примеру 1 В окиспяют тетраметипэтипен в 52. З-эпокси-Зокси, З-диметипбутан с бопьцимвыходом. 10формуле изобретения 1. Способ попучения эпоксиспиртов обшей формупы15 где-водород;Й - водород;Й .- водород фенил;к- водород, метил;Д.Р- водород, метил, 2 э Окиспением киспородом ипи киспородсодержвшим газом в присутствии катапизвтора при нагревании онефинов обшей форму- пы З 4 Ва .,С- ОН С( 8О р н 1 ипи 1 0 5ь г 1с=с,В 1 5где К Й Р РЯ имеют уквзенныетЗначения,о т п и ч в ю щ и й с я тем, что сцелью повышения сепективности процессеи конверсии опефинов, в качестве катепизатора испопьзуют енионообменный твердыйноситепь, содержащий ввлентно связанный сннм ванадий и переходной метвпп из группы1 Б ипи ч 1 Н периодической системы, в копичестве 1-1 0 весЛ, считая не вес олефпне.2.Способпоп. 1, отпичеюш и й с я тем, что в качестве аннонообменного твердого носителя испопьзуют Х-,У-цеопит, морденит или ионообменные смолы дивинилбензоппопнстиропа сульфокиспотного типа3. Способ по и. 1 и 2, о т и и ч е юш и Й с я тем, что процесс ведут при50-100 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Бельгии Мф 640204, кп,С 072 1963, Составитепь А. Иващенко 1 едактор О, Кузнецове Техред МЛевицкая Корректор Н, Ковалева Заказ 3248/54 Тираж 553 Подписное 1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Реушсквя неб д, 4/5 филиеп ППП "Патент", г. Ужгород, уп, Проектная, 4