Способ получения углепластиков

47 709 Союз Советских циалистич Респуб ИЗОБРЕТЕН И К ПАТЕНТУ2) Приоритет аротвеннын комитет 3) Япон; Совета Министров С по делам изобретен К 621.3.035 .222,3 (088.8) Опубликовано 25.05.75, Бюллетень М 19 Дата опубликования описания 15,04.76 ткрытнн 2) Авторы изобретен Иностранцы Тадаси Араки, Киро Асано, Юниси Косуги и фумио Тамура(71) Заявитель Иностранная уреха Кагаку Когио54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изооретение осонных изделийсокой механичесцкцаемостью.Способ получения углепластцков заключаетсн в том, что связующее смешивают с углеродсодержащими волокнами, полученными экструдированием расплавленного природного углеродсодержащего смолообразцого вещества и термообработанцымп в среде окислителя или нейтрального газа при 260 - 500 С, формуют изделие и карбонизируют илн графитизируют в нейтральной или восстановнтельтносится к производству фанз углерода, обладающих выкой прочностью ц газоцепроцои среде.Недостатком известного способа является получение углепластиков с невысокими физико-механическими характеристиками и высокой газопроницаемостью.Цель изобретения - создание углепластиков с высокими прочностнымц показателями и пониженной газопроницаемостью. Для этого связующее смешивают с углеродсодержащим волокном, имеющим волокно диаметром 10 - 40 мкм и длиной 0,1 - 5 мм, атомное отношение водорода к углероду 0,25 - 0,8, содержание кислорода с эфирной связью 3 - 15%, степень карбонизации 50 - 92% и линейную усадку 4 - 25% при 250 в 10 С, и взятым в количестве 20 - 150 вес. ч. на 100 вес. ч. связующего. Степень карбонизации в пределах от 50 до92%, или предпочтцтельцо более 70%, озцача.ет, что органическое волокно является предшествевциком обычного углеродного волокна 5 и не является углеродным волокном само посебе. Когда степець карбоццзациц составляе; более 92%, волокно становится очень похожим ца так называемое углеродцое волокно, в результате чего волокно теряет свое срод- О ство со связующим веществом, создавая проблему в отношении усадкц между волокном ц связующим веществом. С другой стороны, ко;- да степеь карбоцизации составляет месе 50%, усадка фасонцого изделия в процессе 5 термической обработки после формовки весьма велика, в результате чего образуются в изделии трещицы илц увеличивается пористос-.ь.10, что Органическое ВОлОкнО имеет указанную степень карбонизации ц является пред шествующим веществом углеродного волокна,хорошо подтверждается структурной характеристикой волокна, т. е. атомным отношение. водорода к углероду, составляющим 0,25 - 0,8, ц содержанием кислорода с эфирной связью 25 3 - 15 вес. %.Более важной характеристикой органического волокна является то, что содержание кислорода с эфирной связью составляет 3 - 15 вес, %, что является самым большим фактором, определяющим мехацическую проч450 ф Оценка произведена ,по результатам определения содержания кислорода посредством элементарного анализа; определение функциональных групп из - СООН С=Н, - ОН, С - О - С произведено через спектр поглощения ИК-лучей, а также посредством химического анализа, определение пероксп. группы выполнено с помощью йодометрии.фф Расчет водорода и кислорода голучен посредством элементарного анализа.файф Измерили по углеродному волокну на основе весового процента, остающемуся после обработ. кп образца волокна в аргоне при повышении темпера туры до 1000 С со скоростью 3 град,мин.файф" Измерилп длину образца волокна ири темпе ратуре нагрева в 1000 С. ность фасонного изделия нз углерода после термической его обработки.Кислород, содержащийся в органическом волокне, не долзкен быть типа кислорода, связанного с карбонильной группой, хнноном, фенольной группой и др.Когда содержание кислорода с эфирной связью превышает 19 вес. %, то атомное отношение водорода к углероду и степень карбонизацни органического волокна неизбеж 1 ю выходят за указанные пределы, Когда содержание кислорода ниже 3 вес. %, то в процессе карбоннзации выход или выделение веществ с низким молекулярным весом происходит так же, как при использовании кислорода, входящего в другие функциональные группы. В результате этого в изделии образуются значительные г 1 устоты, понижающие его механическую прочность.Органическое волокно должно иметь липейную усадку при 1000 С в пределах от 4 до 25%, Если линейная усадка превышает 25%, то образуется тенденция к появлению трещин в отформованном изделии после его термической обработки, что не способствует повышению механической прочности изготовленного фасонного изделия, Кроме того, когда усадка ниже 4%, образуется очень большая разница в усадке между волокном и связуюшим веществом, что ведет к созданию треШин в отформованном изделии, и кажущаяся плотность изделия понижается под действием восстанавливавших сил в процессе термической обработки, что приводит к увеличению пустот в изделии.К другим внешпим условиям для такого органического волокна относятся диаметр волокна менее 40 мкм и отношение длины воРазличные образцы органического волокна затем смешивают с различного вида органическими связующими веществами н формуют в испытательные изделия длиной 100 с,ч, шилокна к диаметру волокна У./В), превышаюшее 5. Эти ограничения представляют сооой минимальные требования для органического волокна с целью обеспечения так называемого 5 армирования, когда оно добавляется к связуюшему веществу или смеси из связующего вещества и агрегат;ого вещества, а также для поддержания од 1 юродности прн осушествленин операции сх 1 ешення волокна.10 После соответствующей термообработкипри 260 в 5 С органическое волокно смешивают со связующим органическим веществом или со смесью, состояшей из органического связующего вещества и агрегатного вещества, 15 в котором органическое волоиио может служить в качестве основного вещества, подлежащего воздействию связующего вещества, нли в качестве армируюшего вещества для смеси нз связующего и агрегатного вешеств.20 Агрегатным веШеством может быть неорганическое вещество, например различного типа огнеупорные глины, шамотный песок, креынеземистые камни, окись магния, окись алюминия, окись циркония, двуокись кремния, карбид кремния и др.П р и м е р 1. Нефтяной нек, полученныйв процессе крекинга, расплавляют для получения волокон диаметром 20 л 1 кл, Полученное волокно подвергают термической обработке в окнсляюшей газовой среде, содержащей 3 об. % двуокиси азота. При этом температуру повышают до 200 С со скоростью 1,5 град(,мин.В результате получают органическое волокно, которое затем подвергают различной обработке для получения волокна, содержашего различные количества кислорода с эфирной связью. В табл, 1 показаны свойства этих воЛ ОКО 1. 40 риной 50 с,и и толщиной 5 см, которые затемнагревают в воздушной среде, повышая постепенно температуру со скоростью 2 град 11 ин до 250 С.Свойства фасонных изделий газоров- иасмость Кои - чсство, вес. ч. иоцностиа изгибкг,с,из попиобьсзныйстость,весс з Коли 1./О честно,вес. ч.твердостьпо Шор и Назван:е 14113 900 120 10 - з оО 2 5, 70 Пск феиолъог смо;ы То жеПек фурфурольной сзолы " 320 , 70 4 25070 1100 900 300 900 30 0.5 129 10 - з 301,0 0.5 123 5 10060 6 1060 71 О70 Фенольная смола 401,50, 0,3 140 Пек фснольиой смолы 1,36 2,0 130 ) 10-з Пек" " 1,36 6,0 , 900 30 130 10 -30 С. При ддльиеЙшем нагревании с цельо карбонизации температуру повышают до 1000 С со скоростью 10 град/лшч.Получсииы. таким образом формован 1 1050 Фенольная смола" Смола типа аНсволак (ВР).,П р и м е р 2. Пек, получениьш посредством термического крекиига лигроина, превращают методом расплага и прядения в волокна диаметром 20 лк,1, Затем это пековое волокно подвергают термической обработке в воздухе, содержащем 3 об, % двуокиси азота, О при этом иагреваиие ведут до 250 С при повышении температуры 1,5 градии. В результате получают орга шческое волокно, ичеющее атомное отношение Н,С 0,39; содержание кислорода с эфирной связью 9%; степень карбонизации 79 о/ линейную усадку 15%. Затем это волокно разрезают на части средней длиной 3 лл (средняя величша отношения длины к диаметру составила 150), которые смешивают со связующим веществом из фенольиой смолы, и готовят бумагу (содержание феиольиой смолы составило 10% ) .Часть этой бмаги подвепгают термической осработке для карбонизации в инертном газе при нагревании до 1000 С со скоростью 100 град час. В результате получают содержащую углерод бумагу, обладающую тепловым сопротивлением и электропроводимостью, имеющую вес 40 г/л 2 и прочность 60 г/л. При 30 дальнейшей термической обработке такой углеродистой бумаги в среде инертного газа прп повышении температуры до 2500 С получают графитовую бумагу, обладающую исключительно хорошей пластичностью. 35Кроме того, указанную бумагу, представляющую собой исходный материал, пропитывают фенольной смолой и затем делают из нее слоистое изделие под давлением 30 кг/сл 2, коиые изделия из углерода подвергают испытаниям для определения свойств.Результаты представлены в табл, 2 30 ,55 0,1 300 1 1 10 з к зоомеро фмрф 1 рол; 5 вес. д раствоза и-толуол.во преврааот в смолу в начальной ста;ии термичеторсе потом нагревают до 250 С в воздухе со скоростью нагрева 2 град/час, затем с целью кдрбониздции продолжают нагрев в атмосфере инертного газа до 1000 С со скоростью 10 град час. Полученное изделие из углерода имеет объемный вес 1,56, прочность ид изги 1500 кг/сл. Для сравнения следует указат, что объемный вес до карбоииздции составлял 1,32, а отношение органического волокна и связующему веществу - 60: 40.П р и м е р 3. Органичсское связующее в- щсство, используемое в примере 2, разрезают иа части длиной в среднем 0,2 ил (отношени длины к диаметру -10). 60 вес. ч. этого фибрилла смешивают с 10 вес. ч, пека, имеющего температуру размягчения 70 С, и 30 вес. ч, феиольпой смолы. Смесь увлджняют тетр:1- пдрофураном, после удаления которого иее готовят трубку с наружным диаметрем 10 сл, внутренним диаметром 8 сл и длиной 100 сл, для чего используют экструдсо. При. готовленную трубку подвергают нагревав.о с целью карбонизации при тех же условиях, что и для слоистого изделия в примере 2, Уг. листая трубка, как показали испытания, обладает высокой механической прочностью, гдзонепроиицаемостью и отличной кислотосто.- костью.Физические свойства углистой трубки ои - ределяются следующими показателями; прочность на сжатие 2000 кг/слР, кислотостойкость при 800 С 0,2,зг/ела/час; газопроиицдемость 10 гз сл/сек11 р и м е р 4. Органическое волокно образца 4 в примере 1 (при содержании кислорода471709 Таблипа 3 Прочность на изгиб (кг/сл) притемпературе Объег;- иый вес1200 о Сиой Органическое свя зуощее волокно Органическое волокногрегатчое вещество Те гяиегатуга нагреваСКоли. честно, вес. ч. КопиНазваниечество вес. ч11 зделие Количество, вес. ч. Название 20Умеренны 10,0 ) пек 150, 2 20 Кокс Электрод 1 000 320 1,52 100 150 1,5 1 80Каменноугольиыи,деготь 230130 3,18 адо Долокето.вый кирпич 50100 3,19330200 3,0 20 СаО 80 Окись гкелеза 3 18200 80 Графитовыйкирпич Естественный ггафп Шамотнып песок 1.31 28 13 230) Каменноугольный деготь300 1,90 Карбидкрегпия 20 30 Соль щелочного гметал,чаи окисигкелеза 8790 1,0 230 1 000800 2 Я Г иноземистыйкирпич Глинозем Двуокись кремния Умеренныйпек 270 30 20 40 2 50 1 000 25 190 с эфирной связью, равном 4%) разрезают ня части длиной 5 ллс, Из них затем готовят войлок, ня который наносят эмульсию 1,1-дцхлорэтилена, высушивают его и подвергают термической обработке с целью карбонизац;и и графитизации при 2800 С н постоянном повышении температуры, В результате получают гряфцтовый войлок с объемным весом 0,2 и иск:очцтельпой пластчпостыо.П р и м е р 5. Волокно, полученное по примеру 1 прядением расплава пека, прошедшее термическую обработку при 250 С, подвергя. ют дяльнеией тепловой обработке прц 300" С в тсчснпс 60 лин в аммиаке для изготовления органического волокна, дбладяющего следующими характеристиками; содержание кислорода с эфирной связью 9%; атомное отношение водорода к углероду 0,34; степень карбонизяцгп 88%; линейная усадка 19%.Полученное таким образом волокно разрезают ца части длиной 1 лм. Затем 60 вес. ч, волокон смешивают с 20 вес, ч. фепольной смолы и 1 О вес, ч. пека, полученного крекшгом ц имеющего температуру размягчения 130 С, пэи этом составные части увлягкняют тетрагидрофураном. После удаления растворителя смесь формуют в виде плиты (длина 10 сл, ширина 5 сл ц толщина 2 сл) под дявленпем 20 кг(ся и гри температуре 190" С.Затем плиту нагревают в воздушной среде с 250 С со скоростью нагрева 1 О градас сначала до 1000 С со скоростью нагрева 5 20 град/ас, я зятем до 2900 С со скоростьюнагрева 100 градяас. Полученная графитовая лта имеет снедающие характеристикк 1: ооъемцый вес 1,78; пористость 2,3%; прочность па изгиб 900 кгсл,10 П р и м е р 6. Пековое волокно средним диаметром О лкм, полученное прядением расплава из исходного пека как продукта кинга нефти, подвергают окислению нагреванием в воздухе, содержащем 3 об, % двуоки си азота, до 250 С при постепенном повышеши температуры. Состав полученюго волокна согласно элементарному анализу, вес. %.С 81,5; Н 2,8; О 15,3 и Х 0,4. Атомное отношение водорода к углероду 0,42; содержание 20 кислорода с эфирной связью 10, линейнаяусадкя прн 1000 С - 20% и степень карбонцзяции 15 о.Это органическое волокно смешиваот с органическим связующим веществом и неорганическим агрегатным или углцстым агрегатным веществом, после чего полученную смесь подвергают тепловой ооработке, Получсннь:е результаты даны в табл. 3.471709 10 Таблица 4Содержаниекислорода с зфпрной связью, вес Условия тепловой обработкитемпература,.С .рда 120 1 600 0,25 Азот 8 60 80 2, 350 3400 4 100 0,32 21 ВоздухАзот об разца 2Воздухс 20 об.%ЕО,Аммиак 0,30 12 82 , 60 88 1 60 13 9 0,29 18 0,34 19 5 ; 300 5 бонизации органического волокна составила 85 вес. %, а линейная усадка - 7%. Затем это органическое волокно разрезаютна части длиной 0,1 - 0,3,ила и смешивают с 10 каменноугольным пеком того же качества, чтои в примере 1, в различном соотношении. После этого из полученной смеси готовят формованием изделия длиной 100 сл, шириной 50 слс и толщиной 5 сл 1. Формовку производят под 1 о давлением 200 кг/слР при комнатной температуре. Полученные фасонные изделия подвергают затем термической обработке в воздушной среде при повышении температуры на 3 град/час до 450 С. После этого изделия по гружают в коксовый порошок и в целях карбонизации нагревают до 1 000 С со скоростью 1 О град/час.Свойства полученных углистых фасонныхизделий приведены в табл. 6. Таблица 5 Органическое связуюгцее вещество Органическое волокноАгрегатное вещество Объемныи вес Прочность на изгиб, ка/слР Температура нагрева,Номер (олп- образца Изделие КолиНазвание чсство,вес. ч.(табли, ца,) 30 1,49 70 1(4) 350 Умеренный пек 201 00020 Электрод Кокс 80 2 (4) 52 О 330 80, з(4) 1 52 10 338 40 Естественный графит 1,9 1 1, 1 130 Шамотный песок 13 Каменноугольныйдеготь 230 1,30 12 4 Графитовый кирпич 1 300 О Карбид кремния, 39 Соль щелочного геталла и оки. си железаО, 44 290 70 510 Пек от крекиигз нефти 30 2 600 Электрод 1,75 310 Кокс П р и м е р 7. Органическое волокно, полученное окислением в примере 6, подвергают дальнейшей обработке при условиях, показанных в табл. 4, в результате чего получают П р и м е р 8. Полиакрило 11 итриловое волокно диаметром 15 л 1 кл подвергают термической обработке в течение 5 час при 220 - 240 С в воздушной среде, содержащей 3 об. % ХО в процессе которой волокно становится черным. Затем его нагревают до 580 С и получают волокно диаметром 11 мкл.По данным элементарного анализа, полученное органическое волокно имеет атомное отношение Н/С 0,22, содержание кислорода с эфирной связью 5,2 вес. %. Поглощение ИК-лучей по спектральному анализу не отмечено благодаря возможности опознавания групп С = О и ОН, но отмечено поглощение бл агодаря связи С - О - С эфирного типа. Кроме того, химический анализ не показал наличие пероксильной группы. Поэтому кислород, присутствующий в этом органическом волокне, является в основном кислородом того же типа с эфирной связью. Кроме того, степень карразличные виды волокон. Их используют для армировки кирпичей, результаты испытаний которых приведены в табл. 4 и 5.471709 12 Таблица 6 Характеристики изделий Органическое связующее волокнопористостьог, 0 Объем. ный вес КолиНазваипе честно,вес ч.50 5020 1,41 260 5 1050 127 10 3 70 127;0 - 1 о 30 1,38 900 440 20 1,32 840 126 10 в о 10 П р и м е ч а и и е. Вследствие интенсивного образования трещин в процессе тер.мической обработки изготовление фасоиных изделий из образца 1 невозможно. 1 О 15 Таблица 7 Свойства фасониых углистых изделий Органическоесвязугошее вещество Органическое волокно,вес. ч.Агрегатное вещество прочность иа изгибооъемный(кгс,из) при температуревеснормальной ) 1200 С Ю а, -Количество,Названиевес. ч. Название Когичество,вес. ч. 150 180 1,5 Каменноугольный пек Кокс ОХ ф 80 1,5 26 1,52 260 4 3,18 200 60 30 1,5 1, Каменноугольный деготь 5 10Х 1 оО фоСаОГезОз 3,19 290 130 3,19 320 210 ф Продукт, выпускаемыи в виде порошка не менее 200 меш. (продается под названием Уилминто),"зф Продукты в виде порошков с распределением частиц по размерам: ЫдО и СаО - 20% менее 0,125 яьи, 30 оо менее 1 мм, 30% в пределах 1 - 2 гьи, 20% в пределах 3 - 5 лыи ГезОз - менее 0,125 мм,ФенольпаясмолаКаменноугольныйпекФенольиаясмола КаменноугольныйпекКаменноугольнгя й Камениохтольныйпек П р и м е р 9. Волокно, полученное способом сухого прядения поливинилового спирта, нагревают в течение 5 час до 200 С в воздушной среде, после чего продолжают тепловую обработку в азоте при нагревании до 500 С при постепенном повышении температуры со скоростью 3 град(мин,Полученное таким образом черное волокно подвергают анализу и получают следующие данные: диаметр волокон 14 мкм, атомное отношение Н/С 0,48, содержание кислорода с эфирной связью 8,9 вес. оо, степень карбонизации 85 в 7 о и линейная усадка 3% .Это органическое волокно разрезают на части длиной 3 мм, которые затем смешивают с органическим связующим и агрегатным вещестзами в различных количественных отношениях, как это показано в табл. 7, после чего из смеси готовят прессованием изделия 5 длиной 1 б см, шириной 4 см и толщиной 4 см.Давление при прессовании составляет 100 кг слР, температура 150 С. Указанные изделия погружают в коксовый порошок и подвергают карбонизации в печи наружного нагрева прн повышении температуры до 1000 С со скоростью 1 О град(мин. Свойства прошедших термическую обработку изделий показаны в табл. 7, из которой видно, что использование органического волокна повышает объемный вес и механическую прочность фасонных изделий.471709 14 13 Предмет изобретения Составитель В. Чистякова Тех ед 3. ТараненкоРедактор Н. Джарагетти Корре. тор И, Симкина Заказ 168/341 Изд. Ув 818 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного когиптета Совета Министров СССР по делагн изобретений п открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тпп. Харьк. фил. пред. Патент Способ получения углепластиков по патенту Хо 367591, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических характеристик и обеспечения газонепроницаемости угле- пластиков, связующее смешивают с углерод- содержащим волокном, диаметр волокна которого составляет 10 - 40 д 1 к.п, длина волокна 0,1 - 5 днп, атоапное отношение водорода к углероду 0,25 - 0,8, содержание кислорода эфирных групп 3 - 15 о/о, степень карооннзации 50 - 92%, линейная усадка 4 - 25, при 950 - 1 000 С, и углеродсодержащее волокно берут в количестве 20 в 1 вес. ч. на 100 вес, ч. связующего.