430559

О П И С" АН,.ИЖ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 ц 430559 Союз Советских Социалистицеских Республик(32) Приоритет 03.05.71 (31) Р 2121593.0 (ЗЗ) ФРГОпубликовано 30,05,74, Бюллетень М 20 Государственный комитет Совета Мннкотров СССР оо делам нзоорвтвннй н открытой(088.8) Дата опубликования описания 30,10,74(72) Авторыизобретения Иностранцы Герберт Финк и Манфред Мупцер(ФРГ) Иностранная фирма РЕМ ГмбХ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Известен способ получения волокнистых материалов путем приготовления волокнистой дисперсии, введения в нее связующего, формирования листа на сетке с последующей сушкой и прессованием; при этом в качестве связующего используют, например, латексы каучуков. Данный способ имеет ряд существенных недостатков.Частицы латекса нельзя быстро и полностью коагулировать, вследствие чего теряют значительное количество связующего вещества, при этом образуется так называемое блуждающее связующее вещество, т. е, слипание не прилипающих к волокнам частиц дисперсий в большие комки. Не фиксируемые частицы связующего вещества создают проблемы при отводе и очистке отработанной воды. Кроме того, коагуляцию латекса относительно равномерного размера коагулированных частиц можно регулировать только приблизительно, Неизбежное содержание небольших агломератов не склеивает, а только нагружает волокна и таким образом ухудшает текстильное качество материала,При предварительной коагуляции необходимы особые аппараты. Однако, несмотря на этот режим работы, не достигается полного коагулирования всех частиц латекса, так что возникают также потери связующего вещества и проблемы при отводе и очистке отработаннои воды.Для устранения таких недостатков в каче стве связующего предложено использоватьсуспензионные полимеризаты.Связующие вещества такого рода отличаются от применяемых до сих пор дисперсий пластмасс тем, что они представляют собой 10 водные суспензии полученных способом суспензионной полимеризации гомо- или сополпмеризатов, причем применяют такие пластмассы, которые образуют мягкие гранулы,Гомо- и сополимеры применяемого рода от личаются, во-первых, тем, что их получают ввиде суспензионных полимеризатов, применяют в форме их водной суспензии и, во-вторых.они имеют значение т.-стекл. ( 35 С. Получают данные гомо- или сополимеры полимериза цией.Известно, что суспензионную или бисернуюполимеризацию из полимеризуемых мономерных соединений можно понимать, как хорошо охлажденную блочную полимеризацию, при которой распределяют нерастворимые в воде мономеры в виде тонких капель в воде при размешивании в присутствии так называемых стабилизаторов суспензии или диспергаторов,тяк 11 х как желатина, пент 11 н, раствор 14 мы 11 в воде крахмал и синтетические высокомолекулярные соединения или суспендируемые в воде вещества, как тальк, карбонат магния или гидроокись алюминия, и затем полимеризуют при содействии растворимых в мономе 1 ре ускорителей. При полимеризации жидкие вначале капельки становятся каучукообразными и затем 1 вердыми. До сих пор целью суспензионной полимеризации является прежде всего получение твердых продуктов, которые .",;ожпо простым образом, например филь 11 рованием, отделить от водной фазы, и которые образуются в виде твердых, т, е, неслипающихся шарикообразных час 1 иц. 1Для простого отделения и сушки полимеризата, нецелесообразно изготовлять суспензионные полимеризаты из мягких пластмасс, т, е.продуктов, которые слипаются при отделении водной фазы. 2Применение гранулированных полимеризатов в качестве связующего вещества для полученных из волокон плоскостных изделий является предметом данного изооретения,Для этого предложено воздействовать па величину образующихся гранул посредством режима полимеризации, в частности интенсивностью размешивания и типом и количеством стабилизатора суспензии, и таким образом получать гранулы с диаметром, например, от 1(100 до нескольких милимет 1 ров. В то время, как для образования определенных мономерных капелек и избежания слипания образующихся шарикообразных частиц полимеризата обязательно необходимо уже во время процесса полимеризации добавлять к системе указанные стабилизаторы суспензии и диспергаторы, может оказаться целесообразной дополнительная стабилизация готовой суспензии гранул, чтобы предотвратить осаждение твер О дых частиц, если их плотность больше плотности водной фазы, или всплывание тве 1 рдых частиц, если удельный вес гранул меньше удельного веса воды, и, следовательно, предотвратить неизбежное в противном случае при 45 длительном хранении слипание. При границах с плотностью больше 1 получают стабилизаци 1 о такого рода тем. что к суспензии добавляют растворимые в воде соли, например поваренную соль или другие вещес 1 ва, оказывающие влияние на плотность водной фазы. Другая возможность стабилизации состоит в том, что сгущают водну 1 о фазу, Для этого пригодны макромолекуля 1 рные природные продукты 1 кряхмал, альгинаты, нептины), их измененные формы (метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и т, и,) и синтетические макромолекулярные продукты. Примерами последних являются содержащие карбоксигруппы сополимеризаты или их соли щелочных металлов, например сополимеризаты акриловой или метак 1 риловой кислоты, а также поливинилпирролидон.Из применяемых согласно предлагаемому изобретению мономеров, которые можно пере водить в гранулированныс полимеризаты способом суспензионной полимеризации, можно назвать акриловые эфиры С 1 18 в спиртовом радикале, метакриловые эфиры С 4 - С 18 в спир товом радикале, бутадиен, несимметричныйдихлорэ 1 илен и винилацетат. Эти мономеры можно подвергать полимеризации в смеси друг с другом или вместе с такими мономерами, которые образуют твердые продукты в качестве о гомополимеризатов, В последнем случае количество применяемых, об 1 разующих твердые гомополимеризаты, мономеров, например метиловых или этиловых эфиров метакриловой кислоты - метакрилонитрила, акрилового или метакрилового амида или стирола, ограничено требованием того, чтобы переходная температура стеклования образовавшегося полиме 1 ризата не превышала предельное значение. Можно установить отличительную для применяе- О мых согласно изобретению суспензионных полимеризатов переходную температуру стеклования применением так называемых внешних пластификаторов, например эфира фталевой кислоты, также и в тех случаях, если полимеризуемыи мономер или смесь мономеров без добавления пластификато 1 ров такого рода привели оы к полимеризатам с более высокими переходными температурами стеклования,Для образования применяемых суспензионных нолимеризатов можно использовать сшива 1 ощие мономеры при условии, что сшивка суспензионных частиц проводится только до такой степени, чтобы она не препятствовала термопластичной сварке прочеса, Примером такой сшивки является дополнительное применение амида акриловой или метацриловой кислоты или мопомеров по меньшей мере с 2 С - С-двойными связями в молекуле в качестве мономеров.Сшивки макромолекулярных соединенийможно достичь также прививочными реакциями. В особенных случаях выгодно комбинировать связующие предлагаемого типа с дисперсиями пластмасс известного типа, чтобы повысить, например, способность планкообразования пластмассы, Удобно также применение смесей различных пластмассовых суспензий, которые отличаются друг от друга в отношении состава, размера частиц и молекулярного веса.Пластмассовые суспензии предлагаемого типа изготовляют предпочтительно с содержанием твердых веществ от 50 - 70 вес. О/, (в случае необходимости) при проведении указанных процессов стабилизации - их можно хранить и 1 ранспорти 1 ровать в этой форме. Количества суспензионных полимеризатов, которые добавля 1 от к образующей прочес волокнистой суспензии, могут колебаться в широких пределах в зависимости от рода получаемого волокнистого прочеса.Примеры поясняют предмет изобретения, не ограничивая форм изготовления. Дополнительное применение красителей, пигментов и т. и. выбор не названных синтетических, при 430 п 5965 родных или неорганических волокон и применение не приведенных гомо- или сополимеризатов, которые имеются в виде суспензионных полимеризатов и температура стеклования которых ниже отличительного предельного значения, только расширяют возможности применения предлагаемых связующих веществ, не выходя из рамок настоятцего изобретения. В особенности следует отметить что с помощью варьирования состава суспензионного полимеризата и размера частиц можно полуцить пролукты лля кажлой пели ппименения, Все эти пполукты имеют ту общую хяпактеристику, что, в случае необходимости с проведением дополнительных стябил изипующих мероприятий их можно хпянить так долго, что они отлагаютсч на волокна и из суспензий с чрезвычайно низкими концентрациями (из пасчета на водную Фазу) и при проиессе слики приводят к пявномеппою точечному склеиванию, Ппи применении описанных пластмассовых суспензий не встречается известный из применения лиспепсий) недостаток наличия блуждающего связующего вещества. вследствие чего не созлаютсч ппоблемы ппи отводе и очистке отработанной волы и также не создаются потери связующего вещества. П и и м е и 1. Ппиготовление ппименяемых, согласно нясточшему изобретению пластмассовых сугпензий.Изготовляют, привеце тные в табл. 1, гпанулированные полимепизяты в стеклцнпой кпуглолонной колбе емкостью 2 л, снабженной тпеугольной мешалкой или в котле емкостью 100 л, снабженном потопной мешалкой и волноломом. В пепвом случае нягпевяют с помощью водяной бани, я во втопом случае - паровой пубяшки с пипкцлчпией волы. Обя аппарата снабжены темпепятупным датчиком, обпатным холодильником и поиспособленичми для промывания; скопость пепемешиванич можно варьировать поспелством пепелачи Ппи полимепизапииономепов, котопые чвляютсч газообразными ппи темпепятупе полимепизапии наппимер. не симметпичный лихлорэтилен) котел герметично закПывают.Полимеризапию проводят следующим образом.Лиспергатоп стабилизятоп суспензяи) пястворяют или суспенлипчот в цмеющемс.т общем количестве волы ппи пепемешивянии ппопускяпии инертного гязя М. или ГОд и нагревании ло температуры 65 - 80 Г. В качестве лиспергятопов ппицепяют отцясти омыленцый поливицилянеят торговое название Мо Мо М 70-88) ичн нятпиев.о соль сополимеризата обпазовянного из метакоичовой кислоты и очного из ее высших ялкиповых эдипов в спиртовом падикяле Ь таблназвано РМАБ-Сопо 1), г 1 лч получения цецяствопимого в воле лиспергятора осаждают гидро- окись алюминия из сульфата ял.оминия с помощью содового раствора Чтобы улучшить действие диспергатора, добавляют 5% из рас 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 чета А 1(ОН)з алкилсульфоната с С.,в виде соли натрия.В этот раствор или суспензию лиспергатора прибавляют фазу мономеров. содержащую инициатор и, в случае необходимости, регулятор молекулярного веса и другие лобавки, как пластификаторы, красители и т. п. в растворенном виле и лиспергируют в виде тонких капелек с помощью мешалки,Вил и число оборотов мешалки можно изменять в широких пределах при условии, что системой мешалки, кроме лиспергирования мономера в капельки желаемого размера. лостигяют такой сильной вертикальной циркуляции смеси в котле, чтобы не возникало об)- словленного пазнипей плотности между волной и мономерной Фазами отстаивания или оселания мономерных капелек. Мономерами, пригодными для эмульсионной полимепизапии с получением гранулированного продукта, являются, прежле всего трулнопастворимые или нераствопимые в воле мономепы олцяко можно применять также растворимые в воле мономеры, как акриловяя или метякпиловяч кислоты и в небольшом количестве (в случае необходимости, замешенные) амиды. Решающим Лля проведения эмульсионной поли епизаиии с получением гранулированного продукта является то, что равновесие распределения этих мономеров между волноц и мопомерной фазами позволяет полимеризапию капелек мономепа. количественное сс отнопцение между волной и мономерцой абазами составляет от 4: 1 ло 1,5: 1. Ппи отношении 3: имеютс следующие количества компоцентов исходной смеси.Для круглолснной колбы емкостью 2 л: 900 г вочы, 300 г мономепя.Для котла емкостью 100 л: 45 кг волы, 15 кг мс номепа.Ппи получении мягких гпанулировянных полимеризатов выбор вспомогатеьпых полимеризядионных средств инициатор. пегулятор) ограничен только общими условиями лля эмульсионной полимеризапии с получением гранулипованного продукта, напримеп в отношении растворимости этих добавок в воле и мопомере.Составы полученных гранулировянных полимеризатов привелены в табл. 1.Во время полимеризапии устанавливают постоянную внешнюю температуру волцпяя банч или ииркуляпионное ото пление). Вцутпенпяя температура повышается вслелствче освобожляющейсч теплоты полимепизя пни и по истечении 80 - 120 мип тостигяют максимума, лежап его примерно па 1 О - 20 С вьппе начальной температупы.,ТЛостигнутую температуру выдерживают постоянной ппимерно в течение 2 ч, с пцтем регулипования нагреваниязяте охлаждают исходную смесь примерно ло 25 С и выливают ее в запасной бак.Последующим выделением части волной Фязы устанавливают сзлепжание плотных веществ в суспензиях на 50%.Р Э ф 4 С а +" э а ф О Р РЭф х о х о сС 1 о С о МС о 3 С Ф ос с с с с с с 1 ф Э щф о д, кеэл д Р з/икинэтонц Рщ ао,гееийэииио -оц хчннеаойие -Хнейз ениьиюэд нии/ /до ниНЕНигиая О -айэн чьэойояд Эо ИИНЕЕИЙЭЩИЮОД еИьейаииэ430559 О м О м со 1 1 1 Э х Р Э сх З х сб СЧ О О О СО О О 00 00 О О 3 Л Ю О 8 О н м ь О м сЛ О О м н О О О О нО н н О н со О н со О и О О н со со со сосЮ ф ф к (х а х э ф Зк х х с" Э с я и со Кс со1 Ф11 фхо01к ххСвохс 1О Э Ц к х о Ро Ф со а О х х коЗ хк Рх к ФОР с- а.0 Х Э сО 10 3 сООщСЧ РЭ З хф э х ы ф о . сч х О 1 х Р Ф х10 кЭ рм Фо с 1- хф Зо СК о х с, а 0 охи фсХ 1 Р Э З х сх е( И сч х О 1 И Я,х 1 Х М Рс О о х щ о хЭ ф 0 к Х Х с 0 а10 Х. эаа ЗРХ З К ссс хек мхх эыр х ф,о х х к о ж СЧ О 1х яхцоаф кЗ Эхоххахх хЫ О 1 ХФомфхО ФсФ1К Х 1 Х- аофхфкф охкЗРэхх Заос 1 Х ОКкхфоХс ХВ ЭЗ ЭсОсОО" нОн З 1. х 1с хх65Ьщ сч х ОХ 1 Э х х о Р, х Ф та Офа ФЕсх (аэф Фкххс" Хсо ф 1 Э 3 к х х кс Ф ф чх сс а О х О с- О н х кФ Фсс О а я х -с 1 Ф х о х Э К с х д а ОХ О к а х Э З О а З к хф э х ы Ф оы х н х О Р хфх ). Ф о ых сч х О 1кхФосо65афЭсч хО х Р х к Э З к ЗСоотношение смеси, вес. ч. Разрывное удлинение, оо Волокно или смесь волокон35 Целлюлозные штапельные волокна (1,7 4, дтекс, длина 6 мм)Целлюлозные штапельные волокна (1,7дтекс, длина 6 мм) полиамидные волокна (6 дтекс, длина 3 мм) 45 Целлюлозные штапельные волокна (1,7дтекс длина 6 мм) полиэфирные волокна (1,7 дтекс, длина 6 мм) 100 17,3 60 7030 13,5 Таблица 2 68 70/30 19,7 Разрывное чсилиеГ д 0,20 0,25 1,4 0,7 Е Б Ж 0,10 0,10 0,10 0,05 0,080,13 1,0 1,1 1,3 Так как плотности гранулированного полимеризата и водной фазы, как правило, отличаются друг от друга полимеризат осаждается или всплывает. Действие добавленного перед полимеризацией диспергатора является, однако как правило, достаточным для предотвращения склеивания гранулированных продуктов при этих условиях, а также при длительном хранении.Характеристика полимеров представлена в табл. 1.П р и м е р 2. Изготовление плоскостных изделий из волокнистых веществ пластмассовых суспензий, полученных по примеру 1, в качестве связующего вещества,Работают ппеимушественно согласно следующему способу. К 0,1%-ной гесли были выбраны другие концентрации вещества, то они приведены в примерах) водной волокнистой суспензии добавляют связующее ветпество в виде волной 50%-ной суспензии шарикообразных пластмассовых частип. Применяемое количество зависит от желаемой толщины отложения связчютттего вещества. После хоропего перемешивания помещатот стспензито нч ттаклонное сито и обезвоживатот ее. причем вес квадратной елиницы пгочеса в г/м 2 определяется скоростью листообоазования,Во всех исследованных сл чаях получают прозрачную отработанную вол.Затем образовавшийся пгоочес тепмообрабатывают, например, на нагетых ичипдпах. чтобы выпарить остаточттго во,г и склеить частицы пластмасс с волокнами. Г 1 пи этом устанавливают температуру в зависимости от твердости или мягкости, применяемого в качестве связующего вещества, пластмассы.Пример 3. Применяя ггеллтолозг,ге штапельные волокна (1 7 дтекс; длина 6 мм) и связующие счспензии А - Я изготовл ют гггочесы весом 50 г/и и содержанием связующего ветттества 30% и сгтттат их. Заем их каланлрируют на гладильном прессе. Все пгпочесьт имеют приятное мягкое и текстильное качество. Прочность на разрыв приведена в таблице 2. П р и м е р 4. Повторяют пример 3, применяясвязующее вещество В однако выбирают при этом различные толщины слоя связующего вещества. И в этом случае определяют проч ность по табл. 3,Разрывное Разрывное усилие, кгс , удлинение,20 Пр имер 5, Повторяот пример 3 с тем отличием, что применяя связующее вещество В и целлюлозные штапельные волокна или смеси из целлюлозных штапельных волокон и полиамидных или полиэфирных волокон, изго товляют прочесы (вес квадратной единицы100 г/м) с содержанием связующего ветцества 80%. В данном случае плотность волокнистой суспензии составляет 03%,.Измеренные прочности приведены в табл. 4.30 П р и м е р 6. Повторяют пример 3, но вводят окрашенные связующие вещества 3 и Л.С помощью окращенных пластмассовых час тиц ясно видно разномерное распределение точечных склеек в готовом прочесе, как видно в. табл. 5.П р и м е р 7, Повторяют пример 3, применяя для изготовления прочесов связующие вещества М и Н, У готовых прочесов можно определять рукой, что повышение доли метилметакрилата обуславливает более твердое качествопрочеса.Г 1 ример 8. Повторяют пример 3, но до бавляют в данном случае связующее В, О и П.Редактор Л. Герасимова Корректор Л, Васильева Заказ 286420 Изд. М 1728 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 475Типография, пр, Сапунова, 2 Вес прочеса составляет 50 г/м, содержание связующего вещества 50%. Готовые прочесы подвергают промывке и химической очистке,Изготовленный с применением связующего вещества В прочес полностью разрушен после химической очистки; полученный с применением связующего вещества О прочес имеет еще небольшое сцепление прочеса, Прочес, полученный с применением связующего вещества П, которое представляет собой самосшивающую акриловую смолу, является, однако, прочным в отношении воздействия химической очистки.П р и м е р 9. Как указано в примере 3, прочесы со связующим веществом Р затвердевают при повышении содержания связующего вещества, При содержании связующего вещества от 30% и выше, наблюдают уменьшение воспламеняемости.П р и м е р 10. Применяя связующее вещество С аналогично примеру 3, изготовляют прочес,П р и м е р 11. Повторяют пример 3, применяя связующее вещество Т до Х. Уложенные прочесы (содержание связующего вещества 50/о) осторожно сушат при 80 - 100 С, Они 5 являются клейкими на ощупь и их легко склеивать под давлением на каландре.П р и м е р 12. При применении связующихвеществ Ц и Ч, изготовляют прочесы, как указано в примере 11. Содержание связующего 10 вещества составляет 50/о. Оба полученныепрочеса способны свариваться при нагреве, т. е. их можно сваривать под давлением при темпратурах от 140 С с хлопчатобумажной тканью. Можно легко наблюдать, что связую щим веществом Ч достигается лучшее склеивание, чем связующим веществом Ц. Способ получения волокнистого материалапутем смешения водной волокнистой суспензии со связующим, формирования листа на сетке, сушки листа и его последующего прессования, 25 отл ич ающи й ся тем что, с целью ускорения и более полного использования связующего с одновременным улучшением физико-механических свойств волокнистого материала, в качестве связующего используют суспензии по- ЗО лимеров с температурой стеклования от - 30до +35 С на основе эфиров, выбранных из группы акриловой кислоты и спирта С 1 а, или метакриловой кислоты и спирта С, - 1 в, или их сополимеров с ненасыщенными соединениями. З 5