Способ восстановления окислов железа

п 11 426374 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(33) ФранцияОпубликовано 30,04.74. Бюллетень М Государственный комитет Совета Министров СССР па делам иэоеретений и открытийДата опубликования описания 15.10.74 72) Автор изобретения ранец Коскас ия ИностРодольф(Франц )Иностранная фирмаРешерш де ля Сидерюржи ФР(54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛ ЕЛЕЗА Изобретение относится к области прямого восстановления в псевдоожиженном состоянии порошковой железной руды.Известны способы прямого восстановления порошковой железной руды в псевдоожиженном состоянии восстановительными газами.Однако полученный после такой обработки продукт содержит весьма различно восстановленные зерна: некоторые, будучи полностью восстановленными с поверхности, в сердцевине находятся в состоянии вюстита, другие зерна восстановлены полностью. Кроме того, продукт характеризуется большой гетерогенностью,С целью получения однородного порошка железа с высокой степенью металлизации предлагается способ прямого и непрерывного восстановления в псевдоожикенных слоях порошковых окислов железа с помощью восстановительного газа.Согласно этому способу окислы вводят в первый реактор, в котором поддерживают температуру от 700 до 900 С для восстановления высших окислов в вюстит с помощью газовой смеси, степень окисления которой 0,10 - 0,50; образовавшийся вюстит вводят во второй реактор, в котором поддерживают температуру от 400 до 600 С и абсолютное давление 1 - 1,5 ата для восстановления вюстита в металлическое железо с помощью газовой смеси, степень окисления которой от 0 - 0,10; продукт, выходящий из второго реактора, подвергают пассивации и охлаждению, после чего охлажденный продукт подвергают действию 5 магнитного поля для отделения металлического железа от вюстита и пустой породы, которые вводят в третий реактор, где поддерживают температуру от 400 до 600 С и абсолютное давление 1 - 1,5 ата и восстанавливают 10 вюстит газовой смесью со степенью окисленияот 0 - 0,10; продукт, выходящий из третьего реактора, подвергают пассивации, охлаждению и действию магнитного поля для отделения металлического железа от пустой породы.15 Степень окисления газовой смеси - это отношение суммы объемов окислительных газов, таких как СОг и Н,О, к сумме окислительных и восстановительных газов, содержащихся в смеси.20 Согласно предлагаемому способу восстановление железной руды (предпочтительнее богатой руды, содержащей мало пустой породы) проводят в несколько этапов с помощью газовой смеси, содержащей горячие восста новительные газы, На первом этапе обрабатывают высшие окислы, т. е. 1 егОз и Рез 04, при температуре от 700 до 900 С и повышенном давлении газовой смесью со степенью окисления от 0,10 до 0,50, В этих условиях 30 высшие окислы не восстанавливаются в металлическое железо, так как степень окисления газовой смеси довольно высока; они восстанавливаются в вюстит - низший окисел, формула которого колеблется от Ре 01,05 до Ее 01 л 0, На втором этапе вюстит обрабатывают при температуре от 400 до 600 С и немного повышенном давлении газовой смесью, степень окисления которой - от 0 до 0,10.До сих пор вюстит считался особо трудновосстановимым. Однако, если обрабатывать вюстит в реакторе газами со степенью окисления от 0 до 0,10 при температуре от 400 до 600 С, то выходящий продукт состоит частично из металлических зерен, частично - из зерен вюстита; при этом совершенно отсутствуют зерна, содержащие одновременно металлическое железо и вюстит.Объяснение этого явления следующее. При господствующей в реакторе температуре (от до 600 С) химическая реакция восстановления проходит более медленно, чем диффузия газов в зерна, поэтому в момент, когда происходит химическая реакция, газ проникает во все зерно. Превращение зерна вюстита в металлическое железо по истечении определенного времени, называемого временем инкубации, тогда происходит полностью. Время инкубации - это время пребывания зерна в реакторе, в течение которого скорость химической реакции равна нулю, но в течение которого газ может свободно проникнуть во всю массу зерна вюстита. Верхний предел температуры, при которой скорость реакции меньше скорости диффузии, составляет 600 С. Следовательно, температура, при которой надо восстанавливать вюстит, не должна превышать 600 С, иначе получатся частицы, имеющие наружный слой из металлического железа и сердцевину, находящуюся в состоянии вюстита. Скорость реакции уменьшается с температурой; при 400 С она еще заметна (эта температура и составляет нижний предел),Так как процесс непрерывен, некоторые частицы, время пребывания которых в реакторе меньше времени инкубации, остаются полностью в форме вюстита; наоборот, частицы, время пребывания которых превосходит время инкубации, превращаются в металлическое железо, Это железо, полученное при температуре ниже 600 С, пирофорно, т. е. оно само- воспламеняется на воздухе. Для устранения пирофороности продукт, выходящий из второго реактора, подвергают пассивации (обработка продукта холодным азотом, содержащим 2 - 3 кислорода). Зерна железа при этом покрываются очень тонкой пленкой окиси, защищающей их от окисления в глубину,Отделение металлических зерен от зерен вюстита и пустой породы целесообразно производить с помощью магнитной сепарации, например магнитного барабана. Полученный металлический продукт содержит от 86 до 92% металлического железа, остальное - вюстит. Зерна вюстита и пустой породы, отделенные от металлического продукта, прохо 5 10 15 20 гь Зо 35 40 45 50 55 60 65 4дят затем через третий реактор, в котором условия восстановления такие же, как во втором реакторе. В третьем реакторе зерна вюстита восстанавливаются быстрее ввиду того, что они прошли уже через второй реактор; время инкубации также сокращается.Предпочтительно зерна вюстита, собранные при магнитной сепарации и смешанные с пустой породой, рециркулировать во второй реактор. Согласно предлагаемому способу, предусматривается магнитная сепарация этих зерен, в основном состоящих из вюстита, но тем не менее содержащих следы магнетита; под действием подходящего магнитного поля они притягиваются магнитом и могут быть отделены от пустой породы. Магнитное поле может создаваться барабаном; интенсивность его больше, чем при сепарации металлического железа и вюстита (в промышленности лучше пользоваться барабаном с одинаковой магнитной интенсивностью, но с меньшей скоростью вращения), Затем зерна вюстита направляются во второй реактор, который для этих зерен играет роль третьего реактора.Изобретение предусматривает также дополнительную обработку полученного металлического железа, позволяющую устранить почти весь вюстит, увлеченный во время магнитной сепарации, Для этого металлический продукт обрабатывают газами со степенью окисления от 0 до 0,10 при температуре от 700 до 900 С. Продукт, полученный после этой обработки, содержит от 95 до 98 металлического железа (малое количество зерен вюстита, присутствующих в металлическом продукте, легче восстанавливается, чем большое количество).На фиг. 1 показаны микрофотографии вюстита, восстановленного при 620 и 570 С; на фиг. 2 - схема, поясняющая предлагаемый способ восстановления окислов железа (вюстит восстанавливают в двух различных реакторах); на фиг, 3 - второй вариант схемы, поясняющей способ (вюстит не восстанавливают после первого прохода в реакторе).На микрофотографии вюстита, восстановленного при 620 С, можно видеть белые зерна Л полностью восстановленного железа и зерна Б вюстита с черными точками; кроме того, можно заметить зерна Н (Са и Сд), содержащие на периферии слой металлического железа и имеющие сердцевину в виде вюстита. Такое восстановление называется поверхностным.На микрофотографии вюстита, восстановленного при 570 С, можно заметить присутствие белых зерен Г железа и зерен Д вюстита с черными точками, но ни одно из этих зерен не содержит одновременно металлического железа и вюстита. При таких условиях магнитное поле позволяет легко отделять зерна металлического железа от зерен вюстита.В описываемых ниже вариантах осуществления способа пылевидная руда ожижается в последовательных реакторах газовой5смесью, циркулирующей противоточно руде. Эти варианты описаны, начиная с ввода сырой руды, которая подвергается последовательно нагреву и восстановлению газовой смесью со степенью окисления, понижающейся 5 по мере восстановления руды. Применяемое в описании выражение газовая смесь обозначает один и тот же объем газов, которые циркулируют противоточно руде в различных реакторах и подвергаются все более и более 10 сильному окислению при контакте со все меньше и меньше восстановленной рудой. Окисление газовой смеси вызывается или горением, теплота которого передается различным псевдоожиженным слоям, или передачей 15 кислорода руды газом. В реактор 1 с помощью воронки 2 с распределительным шнеком 3 по трубопроводу 4 непрерывно вводят пылевидную руду (пред почтительно богатую), Реактор 1 итеет два этажа: 5 и 6. На этаже 5 руда нагревается в псевдоожиженном слое газовой смесью, поступающей через решетку 7 с этажа 6 и уходящей вверх по трубопроводу 8, Эти газы яв ляются продуктами горения газовой смеси, содержащей восстановительные газы и кислород, подведенный по трубопроводу 9. Подвод кислорода регулируется задвижкой (на схеме не показана) так, чтобы на этаже под- З 0 держивалась температура 800 С. Газовая смесь служит для восстановления руды и ее сжижения на этаже 6. Руда подается на этаж 35 40 6 по трубопроводу 10 и восстанавливается в вюстит при 820 С газовой смесью, поступающей через решетку 11 из реактора 12 по трубопроводу 13. Эта газовая смесь частично подвергается сжиганию с помощью кислорода, поступающего по трубопроводу 14, Поступление кислорода регулируют задвижкой (на схеме не показана) так, чтобы теплота горения поддерживала на этаже 6 температуру 820 С. Вюстит непрерывно удаляют в реактор 15 по трубопроводу 16. В реакторе поддерживается температура 570 С с помощью газовой смеси, поступающей из этажей 17 и 18 реактора 19 по трубопроводам 20 и 21; эти газы ожижают частицы вюстита на решетке 22 и восстанавливают большую часть зерен до металлического железа, Обработанный таким образом продукт удаляется по трубопроводу 23 в реактор 24, снабженный решеткой 25. Здесь продукт обрабатывается при обычноц температуре азотом, содержащим 2 - 3% кислорода, подаваемым по трубопроводу 26 и уходящим вверх по трубопроводу 27, В реакторе 24 металлическое железо пассивируется и охлаждается. Пассивация состоит в защите зерен тонкой пленкой окиси (толщина пленки от 1 до 50 мк для частиц размером от 200 до 1000 мк) против окисления в глубину. Эта пассивация может производиться другими способами, например путем обработки продукта, выходящего из реактора 15, во вращающейся печи, где продукт циркулирует 45 50 55 60 65 противоточно пассивирующему газу или жидкости.Продукт, выходящий из реактора 24, по трубопроводу 28 направляется ца магнитный барабан 29, где металлическое железо отделяется от вюстита и пустой породы. Барабан 29 создает магнитное поле в 800 гс и вратцается со скоростью 300 об/мин, так что металлическое железо притягивается (вьпце было указано, что магнитная сепарация несовершенна - некоторая часть вюстита увлекается металлическим железом; далее эта сесь называется металлическим железоЫ. Металлическое железо по трубопроводу 30 поступает в реактор 19; втостит и пустая порода по трубопроводу 31 - в реактор 2, снабтсенньтй решеткой 32. Ожижение производят смесью, содержащей восстановительные газы из реактора 15. поступатощие по тпубопроводу 33. Эти газы перед вхочом в реактор 12 подвергатотся частичному сжиганию с помощью кислорода, подводимого по трубопроводу 34. с тем. чтобы поддертсатт в реакторе температуру 570 С, Поступление кислорода регулиоуют задвижкой. Смесь металлического железа ц простой породы выходит из реактора 12 по трубопроводу 35 и в реакторе 36, сцабттсецттом решеткой 37, ожижается и охлаждается азотом, содержащиът 2 - Зоо кислорода, почводимьтм по трубопроводу 38 ц удаляемым по трубопроводу 39, Пассивироганцая и охлажденная смесь по трубопроводу 40 поступает на барабанный магнитный сепаратор 41, идентичньпт барабану 29,Отделенное таким образом металлическое железо может быть использовано для различных целей (выплавка стали и т. д.); оно содержит етце около 0% вюстита, который практически можно удалить. Для этого металлическое железо по трубопроводу 42 направляют в реактор 19; пустую породу направляют по трубопроводу 43 на сброс. Металлическое железо, поступа:ощее по трубопроводам 30 и 42 вводят на верхний этаж 17 реактора 19, где его оттсижатот над решеткой 44 и подогревают до 450 С частьто газов (70%), вводимых в нижний этаж 8 по трубопровочу 45. Из верхнего этажа 17 металлическое железо по передаточному трубопроводу 46 поступает на этаж 18, снабженный решеткой 47, на которой оно ожижается и восстанавливается газовой смесью, нагретой до 1000 С для того, чтобы поддержать на этаже 18 температуру 800 С.Металлическое железо, подвергнутое дополнительному восстановлению. удаляют по трубопроводу 48 в реактоо 49, снабженный решеткой 50, где его пассивируют азотом, содержатттим 2 - Зо/, кислорода (азот подводится по трубопроводу 51 и отводится по трубопроводу 52), Металл эвакуируют по трубопроводу 53 и складируют в приемнике 54 для последующего использования.П р и м е р. В описанном выше варианте осуществления предлагаемого способа сырье7состоит из порошка крупностью менее 1 мм, полученного размолом руды Сьерра-Леоне, содержащей 63,8 О/о железа в виде ГегОз и 8,9 О/о пустой породы.Изменение состава этого порошка в течение обработки согласно изобретению следующее.На выходе из реактора 1; общее железо - 68,8/о в форме вюстита ГеОО; пустая порода - 9,6 О/о. На выходе из реактора 15: Ре (общее) - 81,6/О, из которых 60,8 О/О в виде металла; пустая порода - 11,бо/О,После магнитной сепарации в барабане 29 металлический порошок содержит 95,7 общего железа, из которых 86,7/о металла и 1,1/о пустой породы, тогда как немагнитная часть содержит 62,6/, общего железа и 25,7/о пустой породы,На выходе из реактора 12 содержание об. щего железа - 68,0/о, из которых 59,1 О/О металла и 28,9 О/о пустой породы. После магнитной сепарации на барабане 41 металлический продукт содержит 95,2 ообщего железа, из которых 86,8/о металла и 1,7/о пустой породы; отброс содержит только 13,4 О/о общего железа и 83,4 опустой породы. Зерна металлического железа из сепараторов 29 и 41 загружают в реактор 19; на выходе из реактора продукт содержит 97,8 О/о общего железа, из которых 95,0/, металлического железа и 1,3 О/о пустой породы.Газовая смесь, используемая для восстановления в псевдоожиженных слоях, на входе в реактор 19 состоит из 64,1 О/о водорода, 2,6 О/о воды, 32,5 О/О окиси углерода и 0,8 /О углекислотыСО,+Н,Остепень окисления:0,034СОг+ Н,О+ Н,2 СО / Эту смесь получают каталитической конверсией метана, Температура входящих в реактор 19 газов 1000 С; расход их составляет 900 нмз на 1 т введенного железа. Часть газов (ЗОО/о) после ожижения и восстановления порошка на этаже 18 направляют прямо в реактор 15: степень их окисления 0,053. Другая часть (70 О/о) ожижает металлический порошок на этаже 17, нагревает его до 450 С и по трубопроводу 20 смешивается с газами, поступающими прямо из этажа 18; эта последняя часть практически не окисляется во время прохода через этаж 17 благодаря господствующей там температуре.На выходе из реактора 15 газы имеют степень окисления 0,076, После сжигания с кислородом, поступающим по трубопроводу 34, степень окисления газов, проникающих в реактор 12, повышается до 0,09. Степень окисления газов с 0,10 на выходе из этого реактора увеличивается до 0,24 на входе в реактор 1,благодаря подводу кислорода по трубопроводу 14. Газы после восстановления руды в вюстит на этаже 6 окисляются до 0,48; новое сжигание с кислородом, подводимым по трубопроводу 9, доводит степень их окисления до 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 80,95 и позволяет, таким образом, подогревать сырую и холодную руду до 800 С на этаже 5.Фиг, 3 иллюстрирует второй вариант осуществления предлагаемого способа, когда вюстит не восстанавливают после первого прохода в реакторе 15,На рисунке многие элементы совпадают с элементами фиг, 2 и обозначены теми же цифрами, Так, реакторы 1, 15, 19 и 24 и магнитный сепаратор (барабан) 29 идентичны с показателями на фиг, 2. Однако здесь газы, выходящие из реактора 15, непосредственно вводят в реактор 1 по трубопроводу 55. Вюстит и пустая порода, не притягиваемые барабаном 29, направляются по трубопроводу 56 на магнитный барабан 57, создающий магнитное поле в 800 гс, но имеющий скорость вращения не более 50 об/мин, так что частицы вюстита, содержащие следы магнетита, притягиваются, тогда как немагнитная пустая порода (кварц, слюда) отбрасывается и удаляется по трубопроводу 58, Можно производить эту операцию, используя барабан, создающий более сильное магнитное поле (например, 2000 гс) и вращающийся с такой же скоростью, как барабан 29. Очень слабо магнитный вюстит удаляется по трубопроводу 59 в устройство для пневматического транспорта, состоящее из удлиненного вертикального приемника 60 с диаметром, уменьшающимся снизу вверх, снабженного внизу конусом 61 с проходящим через него эжектором 62, питаемым газом-носителем (например, азотом или восстановительным газом), который увлекает порошок вюстита по трубопроводу 63 в трубопровод 16, откуда он снова попадает в реактор 15, Целесообразно указать, что с целью рециркуляции вюстита, который имеет обычную температуру, реактор 15 питают 40 О/о восстановительных газов, поступающих непосредственно из этажа 18 реактора 19 (при 800 С) и 60/О газов, служивших для подогрева порошка железа на этаже 17. Таким образом в реакторе 15 получают температуру 570 С,П р и м е р. Сырье, используемое в этом варианте, то же, что и в первом примере (руда Сьерра-Леоне с содержанием 63,8 О/о железа и 8,9 О/О пустой породы). Изменение состава этого порошка следующее: на выходе из реактора 1: общее железо - 68,8/, в форме вюстита РеО и, пустая порода - 9,6/о.После магнитной сепарации на барабане 29 металлический порошок содержит96,65/о общего железа, из которых 90,1 О/О металла и 0,88 О/О пустой породы, тогда как немагнитная часть содержит 57,0 О/о железа, главным образом в форме вюстита, и 33,8 О/О пустой породы.После магнитной сепарации на барабане 57 магнитная часть содержит 89,25/О общего железа и 1,9 опустой породы; эта часть рециркулируется в реактор 15. Отброс содержит не более 31,3 О/О железа и 59,2 опустой породы. Продукт, выходящий из реактора 19, содержит 96,3/о металлического железа.В этом примере использовали в качестве восстановителя водород, нагретый до 1000 С; его расход составлял 900 нмз на 1 т введенного железа; 40% водорода после сжижения металлического порошка на этаже 6 направлялись в реактор 15; степень окисления газа 0,006, Другая часть газа ожижает металлический порошок на этаже 17, нагревает его до 450 С и по трубопроводу 20 примешивается к газам, поступающим прямо из этажа 18; его степень окисления также 0,006,На выходе из реактора 15 после частичного восстановления вюстита степень окисления газа 0,045. Этот газ сжигают кислородом, подводимым по трубопроводу 14; степень его окисления повышается до 0,24, тогда как температура на этаже поднимается до 820 С. На выходе из этажа 6 степень окисления газа вследствие восстановления руды в вюстит увеличивается до 0,475; новое сжигание смеси кислородом, подводимым по трубопроводу 9, увеличивает степень окисления до 0,90 и позволяет нагреть холодную руду до 800 С.В двух примерах скорость прохождения восстановительных газов через реакторы была 50 см/сек и не является ни в коем случае ограничивающей. Богатая водородом газовая смесь, поступающая в реактор 19, может содержать другие восстановительные газы, в том числе нейтральные, например СО, СО, НО, Хр и СН,.Одно из преимуществ предлагаемого способа восстановления окислов железа, как можно видеть из примеров, заключается в том, что получают металлический продукт, хорошо восстановленный и гомогенный по структуре. Другие преимущества состоят в следующем; восстановление эффективно во всей массе зерен; продукты, получаемые при магнитной сепарации, являются четко разделенными; восстановление вюстита происходит при низкой температуре, в результате чего получает ся существенная экономия тепловой энергии;магнитная сепарация по выходе из реактора 12 и в необходимом случае - 10 позволяет извлекать почти все железо, содержащееся в руде, и получать продукт, весьма богатый ме таллическим железом (до 98%), за короткоевремя пребывания в реакторах восстановления (от 1 до 2 час на 1 т сырой загруженной руды); газы, выходящие из реактора 1, практически полностью окислены; способ обеспе чивает почти полное использование химического потенциала газов, применяемых в качестве восстановителей.Предмет изобретения20Способ восстановления окислов железа впсевдоожиженных слоях газовой смесью, содержащей восстановительные газы и поддерживающей частицы во взвешенном состоянии, 25 отличающийся тем, что, с целью получения однородного продукта, восстановление высших окислов сначала ведут до вюстита, затем вюстит восстанавливают до металлического железа по температуре 400 - 600 С и 30 давлении 1 - 1,5 ата газовой смесью со степенью окисления до 0,10, а продукт восстановления вюстита после пассивации, охлаждения и магнитной сепарации передают в третью ступень, где восстанавливают газовой смесью 35 со степенью окисления до 0,10 при температуре 400 в 6 С и давлении 1 - 1,5 ата, после чего подвергают пассивации, охлаждению и магнитной сепарации.426374 Составитель А. Неме едак ПодписноеСССР Тираж 591итета Совета Мининий и открытийкая наб., д. 4/5 Изд.1544 1 Государственного ком по делам изобрет Москва, Ж, Рауш