Способ электролитического рафинирования меди

(51) 5 С 25 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТ оого еКомитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФНИРОВАНИЯ МЕДИ(57) Использование; электропитическое рафинивание меди, более конкретно способы постояннподдержания эффективной концентации тиомо вины в электролитическом растворе во время электролитического рафинирования меди. Сущность: способ электроипитического рафинирования меди предусматривает использование сернокислотного электролита меднения, содержащего тиамочевину, при этом производят периодическое измерение концентрации тиомочевины в выходном потоке электролита и по результатам измерения добавляют тиомочевину во входной поток для поддержания концентрации тиомочевины в выходном потоке от 0,083 до 4,15 мг/л. 2 ил. 2 табл.Изобретение касается электролитического рафинирования меди, более конкретно способа постоянного поддержания эффективной концентрации тиомочевины в электролитическом растворе во время электролитического рафинирования меди.Традиционно медь очищалась с помощью процесса, согласно которому электролитический ток передается между литыми анодами из загрязненной меди к катодам, на которых имеется плакированное(или нанесенное гальваническим путем) отложение по существу чистой меди, причем и аноды и катоды погружены в подходящий электролит. Электролит, который нашел универсальное применение или признание в технике, представляет собой водный раствор сульфата меди и серной кислоты. В процессе очистки загрязненная или нечистая анодная медь сначала растворяется и переходит в раствор электролита, а затем ионы меди (Сц ) транспортируются к близлежащему катоду, где медь плакируется в виде фактически чистого металла Со . После некоторого периода времени на катодах отлагается слой меди желаемой толщины, после чего катоды удаляются и позднее .плавятся для отливки в отдельные формы или профили продукта,Во время данной операции сталкиваются с несколькими проблемами, которые в оезультате стали предметом обширных исследований. Так как стоимость энергии продолжает стремительно расти, важность повышения выхода по току (или КПД, тока) при электроочистке стали предметом первостепенного обсуждения. Изменение КПД. гока на 1), на крупном современном заводе электролитической очистки меди может привести в результате к существенному увеличению выработки меди или к снижению затрат электричества на единицу продукции. Кроме того, желательно работать при более высоких плотностях тока в цехах электролиза без снижения КПД, тока, Такое усовершенствование позволило бы в более крупных масштабах и более быструю регенерацию меди, так же как и некоторых желательных побочных продуктов, например серебра, а также снизило бы потребность в сменной работе, уменьшая таким образом стоимость рабочей силы.Разноообразные присадочные агенты такие, как описаны в патентах США 2660555 и 3389064, способствовали улучшению качества меди, отлагаемой на катодах, В частности, было обнаружено, что добавление сочетания клея (связующего), Авитона и тиомочевины, представляющей собой или чистую тиомочевину, или тиомочевину технического сорта, а также большинство органических соединений, которые содержат тиомочевинную группу, таких, как описаны в патенте США 3389064, благоприятствует 5 образованию гладкого. плотного, равномерного отложения меди на катоде, Без использования таких присадок или добавок медь, отлагаемая на катодах, имеет тенденцию образовывать "шаровидные включения", ко торце представляют собой беспорядочныедендритные наросты, которые часто вызывают губительные короткие замыкания в процессе. Кроме того, крупные "бороздчатые участки". которые предствляют собой 15. канавко-образные наросты в катоде, могутулавливать примеси, присутствующие в электролите, и являются особенно опасными, когда концентрация примесей и, как об этом сообщалось, особенно концентрация 20 тиомочевины, поднимается в электролитедо нежелательных уровней.Проблема, созданная использованиемприсадок, заключалась в необходимости быстро и точно определять оптимальные рабочие концентрации в очистительных цехах электролиза, а также в том, как увеличить до максимума КПД, тока во время процесса плакирования, В патенте США 3389064 не раскрывается химия описанных добавок в 30 электролите, а высказываются предположения о том, что присадочные агенты, по-видимому, срабатываются во время процесса электролитической очистки, Однако при любом крупномасштабном и ромы шлен ном 35 процессе, включая очистку в цехах электролиза, успешная работа может зависеть от ряда переменных факторов, и таким образом желательно найти метод быстрого и точного измерения критических параметров в 40 системе для того, чтобы поддерживать еепостоянно работающей при максимальных условиях эксплуатации и при этом не прибегать к устаревшим подрегулировкам с использованием метода проб и ошибок, а 45 также определения интервалов концентраций присадок, при которых следует проводить очистку меди,Соответственно преимуществом пред 50 лагаемого изобретения является предоставление усвершенствованного процесса,полезного для электролитического рафинирования меди,Еше одним достоинством предлагаемо 55 го изобретения является обеспечение усовершенствованного процесса электролитической очистки меди, при котором увеличивается выход по току и, таким образом,снижается эксплуатационные расходы и потребности в рабочей силе.5 10 15 20 Еще одним достоинством предлагаемого изобретения является определение того, как различные концентрации тиомочевины в электролите влияют на качество отложенной на катоде меди.Эти и другие выгоды изобретения достигаются с помощью усовершенствованного способа электролитической очистки меди, предусматривающего создание электролита. пригодногЬ при очистке меди, включающего водный раствор серной кислоты и сульфата меди вместе с незначительными количествами по весу присадочных агентов, одним из которых является тиомочевина, причем во время нанесения гальванического покрытия или плакирования электролит находится в подходящем контейнере, который имеет вход и выход потока электролита, проходящего через входной и выходной каналы; добавление, по крайней мере; достаточного количества тиомочевины на вход для того, что поддерживать концентрацию тиомочевины на выходе при величине, которая, по крайней мере, выше следов, то есть, по крайней мере, в измеримом количестве, при этом максимальной приемлемой концентрацией на выходе является величина, выше которой загрязнение отлагаемой на катоде меди становится значительным, т.е, выше которой примеси, присутствующие в электролите, существенно влияют на качество отложенной меди, и, по крайней мере, периодическое повторение указанной выше операции во время электроочистки меди в контейнере. На фиг. 1 показан вид двух альтернативных электрически параллельных схем расположения анодов и катодов в электралитической ячейке; на фиг, 2 - цикл прохождения медного электролита, при котором цех электролиза (электролизная емкость, бак) является односекционным.. Подсчитано. что около 950 всей производимой в настоящее время меди подвергается электролитической очистке во время процесса ее переработки от состояния руды, находящейся в залежах, до конечного продукта. Электроочистка или электрорафинирование представляет собой процесс сначала электрахимического растворения нечистой меди из анода, а затем селективного плакиравания растворенной меди в фактически чистом виде на катоде. Такой процесс, следовательно, служит двум целям: он в сущности устраняет примеси, которые пагубны для электрических и механических свойств меди, а также отделяет ценные примеси ат меди, которые могут или регенерироваться в виде побочных ме 25 30 35 40 45 50 55 таллов, если эта зкономически ыелесоабразно, или реализоваться иным образом,Электраочистка, практикуемая в настоящее время в промышленных цехах электролиза, почти исключительно осуществляется с использованием "множественной" или "параллельной" системы, в которой все аноды и катоды в каждой электролитической ячейке расположены слоями в электрически параллельной схеме, На фиг, 1 иллюстрируются две альтернативные схемы расположения анода и катода и соединения в ячейке. В каждом из воплощений все аноды 2 А, 2 В в конкретной ячейке активированы при одном электрическом потенциале, тогда как все катоды 4 А, 4 В - при другом, более низком потенциале, Каждый анод 2 А. 2 В располагается между двумя катодами 4 А, 4 В для того, чтобы все аноды растворились па существу с равномерной скоростью. Все индивидуальные ячейки электрически соединены последовательна, образуя секцию, а каждая секция, обычно составленная из примерно 20 - 45-ти ячеек, составляет отдельную независимую часть (модул ь) очистительного цеха электролиза, которая мажет быть изолирована электрически и химически ат других секций для таких операций, как вставление и удаление электродов, удаление анодных остатков со дня ячейки и ремонтные рабаты или профилактическое обслуживание,Поскольку каждая смежная ячейка соединена последовательно с прилегающим к ней элементом, все катоды в каждой ячейке находятся в прямом соединении, т,е. при там же потенциале, с анодами в прилегающей ячейке.Электролит, используемый в настоящее время для очистки меди, представляет собой водный раствор примерно 40-50 г/л меди и 175-225 гlл серной кислоты наряду с небольшими количествами примесей, главным образом, никеля, мышьяка, железа и сурьмы. Радиаторы парового отопления поддерживают раствор при температуре примерно 60 - 65 ОС на входе в ячейку для очистки, и по мере того, как электролит циркулирует через ячейки при переработке меди, его температура падает примерно да 55-60 С на выходе. Скорость потока или циркуляция электролита в ячейке и вне ее приводит к тому, что типичная крупная промышленная ячейка рециркулирует свой электролит каждые 5 - 6 ч. Такая циркуляция является существенной по нескольким причинам, одна из которых заключается в транспортировке растворенных примесей из ячейки и в обеспечении равномерных5 10 20 25 ММЬ=СМН -35 40 50 концентраций ионов меди.на поверхностях электрода.Электролит содержит отдельные "присадочные агенты", которые добавляют к нему с целью улучшения эксплуатационных характеристик, Если бы эти присадки не примешивались к электролиту, окончательные плакированные медные отложения стали бы или мягкими, или грубо кристаллическими отложениями. Рост медных "шаровидных включений" на катодах, которые часто растут до тех нор, пока они не касаются близлежащего анода, вызывая таким образом короткое замыкание, промотировался бы, требуя дополнительной рабочей силы для их удаления, а также снижая КПД тока в цехах электролиза. Обычные присадочные агенты, нашедшие в настоящее время применение на очистительных заводах, представляют собой костный клей, гидролизованный казеин, сульфированные древесные волокна, такие как гулак, биндарен и лигнин, и нефтяные растворы или щелоки, особенно хорошо известный "Авитон А". Одной из таких является тиомочевина, используемая в регулируемых количествах. В том смысле, как она используется здесь, .тиомочевина означает любое органическое соединение, содержащее тиомочевиновое ядро, а именно и в особенности технически чистая тиомочевина или тиомочевина технического сорта Однако вследствие добавления небольших количеств тиомочевины, обычно порядка нескольких частей на миллион электролита, и особенно ввиду трудности измерения этих концентраций в электролите, поведение тиомочевины. в растворах для очистки меди по существу не было известно,Смесительная емкость функционирует как источник тиомочевины для процесса очистки, так же как и источник некоторых других присадок и солевых присадок. Тиомочевина может добавляться в электролит или непрерывно или периодически, в зависимости от конкретного типа используемой системы. Тиомочевина в емкости 1 проходит через канал или другое подходящее средство 2 для прохода и идет через регулятор потока 3, после чего она соединяется с основным циркулирующим электролитом в трубопроводе (канале) 4, С помощью регулирования количества тиомочевины, добавляемой таким образом, концентрация тиомочевины на впуске в трубопроводе 4 обычно поддерживается на уровне примерно между 800 - 2500 ч на блн, (амер, миллиард) или наиболее обычно примерно 1500-2000 ч на блн, Однако концентрация на входе (впуске) должна изменяться так,чтобы концентрация тиомочевины на выходе из каждой секции цеха электролиза присутствовале в виде, по крайней мере, следов, то есть, по крайней мере, в измеримом количестве и предпочтительно, по крайней мере, примерно 0,083 мг/л. Найдено, что на входе могут использоваться более высокие уровни тиомочевины, чем те, которые считались целесообразными, не вызывая при этом пагубных результатов, В частности, на входе с удовлетворительными результатами использовались концентрации тиомочевины порядка 5000 ч, на блн. (4.15 мг/л), Это является особенно неожиданным, поскольку при таких высоких уровнях тиомочевины считалось, что загрязнения, особенно от серы, присутствующей в тиомочевине, обычно повреждают катоды с отложениями меди. Однако в результате работы при этих высоких уровнях не получается никакой экономической или другой выгоды,Далее электролит входит в секцию или модуль 5, который разделен на множество ячеек б, при этом каждая ячейка спроектирована таким образом, как это видно на фиг, 1. Однако в процессе данного изобретения может использоваться любая подходящая конструкция ячейки или электролизного цеха, и конкретная конструкция электролизного цеха, применяющая лишь одну секцию, используется для того, чтобы упростить анализ, После циркулирования в секции 5 и участия в электроочистке загрязненных анодов с переходом на чистые медные катоды раствор электролита уходит через впускной трубопровод 7, Концентрация тиомочевины в электролите на выходе проверяется путем отбора проб через отверстие 8, в пробе производятся замеры с помощью измерительного средства 9, местоположение которого не важно; коль скоро могут быстро и точно измеряться правильные концентрации на выходе так, чтобы можно было быстро производить изменения в системе.Предпочтительнее определять концентрацию тиомочевины в электролите с помощью аналитического приема, известного как дифференциальная импульсная поля 2004629 105 10 20 30 35 50 55 рография (ДРР), С помощью использования аналитического прибора, известного как полярограф, такого как Е 656 - Принстон Эпплайд Рисерч Модель 384, видоизменяя инструмент путем вставления иного сравнительного электрода, а именно, используя КМОз электрод сравнения вместо рекомендуемого публикацией Ац - А 9 С электрода, можно регистрировать концентрации тиомочевины порядка 100 ч, на блн. (0,083 мг/л), раствор электролита в электролизном цехе (емкости) разбавляется до одной десятой концентрации его и анализируется. Причина разбавления электролита заключается в устранении каких-либо помех при анализе в результате присутствия других примесей, особенно хлора. Полярограф предпочтительно устанавливается при медленной скорости развертки, около 2 - 5 мБ/с, и амплитуда импульсов настраивается на 25 мВ для того, чтобы наилучшим образом воспроизводить показания полярографа, Этот прием дает точные показания концентрации вплоть до примерно 100 ч. на блн. (0,083 мг/л), что нельзя было бы сделать при рекомендованном методе работы устройства, несмотря на обратные заверения производителей, Однако для использования в процесседанного изобретения может быть быстро приспособлен любой подходящий полярограф и любые другие измерительные средства, которые могут быстро и точно давать концентрации тиомочевины значений данного порядка, также вполне подходящие для процесса данного изобретения, хотя никакие не считаются доступными в настоящее время,Обнаружено, что концентрация тиомочевины в вытекающем потоке является важным параметром при оптимизации эффективности электролизного цеха, Более конкретно, концентрация тиомочевины в вытекающем потоке, по крайней мере, выше концентраций, составляющих следы, то есть, по крайней мере, равная измеренному количеству, и предпочтительно выше примерно 100 ч. на блн. (0.083 мг/л) ведет к повышенному КПД. тока, к более гладким катодам, меньшему количеству коротких замыканий между анодом и катодом и более низкой концентрации примесей в катодах.После взятия пробы циркулирующего раствора электролита в точке 8 раствор течет через трубопровод 10 и входит в емкость 11, которая функционирует как источник свежего электролита, т.е, СцЯО и Н 2304, После выхода из емкости 11 свежий раствор электролита проходит по трубопроводу 12 и через насосное средство 13 до тех пор, пока он не входит в теплообменник 15 и трубопровод 14, который поднимает температуру электролита примерно до 65 С, после чего жидкость выходит через трубопровод 1 б в напорный бак 17 и из него, Затем электролит пополняется тиомочевиной и другими присадками прежде, чем войти в секцию 5, по мере того, как цикл продолжается непрерывно в течение неопределенного времени, В практике данного процесса следует подчеркнуть, что объемом изобретения охватываются многие другие схемы рециркуляции и соответствующее им аппаратурное оформление, так как способ переработки электролита после того, как он подвергнут измерениям на содержание тиомочевины в вытекающем потоке, и до тех пор, пока он не пополнен нужным количеством тиомочевины на впуске, не является существенной частью данного процесса,Данное изобретение в своей предпочтительной форме охватывает новый усовершенствованный процесс электролитической очистки меди, которая происходит в электролизном баке (электролизном цехе) или другом подходящем контейнере, в котором усовершенствование заключается в измерении концентрации тиомочевины в электролите на выходе с помощью подходящего измерительного средства, предпочтительно с помощью метода дифференциальной импульсной полярографии, в подгонке концентрации тиомочевины добавлением эффективного количества тиомочевины на входе потока так. чтобы концентрация на выходе оставалась в нужном интервале,причем этот интервал имеет максимальную величину, выше которой на медных катодах возникают примеси, а минимальная концентрация составляет, по крайней мере, измеримое количество, и предпочтительно она составляет примерно 100 ч на.блн, (0,083 мг/л), и ниже минимальной концентрации ускоряется образование шаровидных включений; и в периодическом повторении описанной выше процедуры так, чтобы измеренная концентрация тиомочевины на выходе оставалась в интервале, находящемся между указанными верхней и нижней величинами, предпочтительно примерно 100 - 2500 ч на блн. для типичного электро- очистительного электролизного бака.Точная оптимальная концентрация тиомочевины изменяется от секции к секции, и для каждой установки определяется экспериментально. Запас тиомочевины истощается на протяжении определенного периода времени, даже и в отсутствии элекгролиза. хотя скорость ее расходования, по-видимому, пропорциональна плотности тока Известно, что регулирование концентрации тиомочевины по предлагаемому спо2004629 собу приводит к улучшению КПД тока, составляющему 3-ба, а также к уменьшению случаев короткого замыкания на 80. Рассматривая табл, 1, следует отметить, что величины КПД. тока или выхода по току (С.Е,) и число коротких замыканий (к.з.) на промышленном очистительном предприятии были подытожены и сведены в таблицу за 4-месячный период, при этом в первый месяц использовались общепринятые приемы очистки, включающие добавление к электролиту тиомочевины, клея и Авитона в соответствии с принятой практикой, а в последние три месяца - предлагаемый способ. Первоначальные измерения обнаружили отсутствие тиомочевины в вытекающем потоке, однако было обнаружено, что добавление тиомочевины к электролиту в соответствии с рекомендациями изобретения приводит к тому, что число коротких замыканий упало, а средняя величина КПД. тока в модулях электролизного цеха увеличилась. Таблица 1 ись еженедельно в течение месяцевивплотьо они производились ежедневно;зателя на положительный показатель тиомочеииизмерения тиомочевины производидо 19 дня месяца , после которсекция С изменена с нулевого покв середине месяца ;"нет" - концентрация тиомочеви"да" - концентрация тиомочеви В табл, 2 показаны случаи коротких замыканий в двух модулях электролизного це-, ха на протяжении 9-дневного периода, как до использования описанного здесь про цесса, так и после него. Резкое увеличение КПД, тока очистительного завода и снижение числа наблюдаемых случаев коротких замыканий, как это10 показано в табл. 1 и табл. 2, является совершенно неожиданным достижением. Былидостигнуты такие высокие величины плотности тока, как 23 амп,/фут, в противоположность более обычной величине,15 составляющей 17 амп/фут, и при этом неухудшался КПД;тока. Результаты, очевидно,изменяются в зависимости от конкретныхиндивидуальных характеристик применяемого электролизного цеха (бака),20 Очевидно, что благодаря приведеннымвыше рекомендациям возможны многочисленные модификации и варианты,менее 0,083 мг/л электролита более 0,083 мг/л электролита14 2004629 Таблица 2 П р и м е ч а н и е. Показатели взяты в электролиэном цехе очистки меди фирмы АСАРКО Инкорпорейтедс Амарилло. Формула изобретения СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ, включающий использование сернокислотного электролита меднения, содержащего тиомочевину, отличающийся тем, что, с целью снижения эксплуатационных расходов путем уменьшения числа коротких замыканий, производят периодическое измерение концентрации тиомочевины в выходном потоке электролита и по результатам измерения добавляют тиомочевину во входной поток для поддержания концентрации тиомочевины в выходном потоке ат 0,083 до 4,15 мг/л.