Способ модификации газоразделительных мембран

(51) 801 Р 7 00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕК ПАТЕНТУ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЪХ МЕМБРАН(57) Сущность изобретения: оюсоб заключается в обработке поверхности пленок на основе политриметилсилилпропина активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соедаеей фтора с углеродом, серой, азотом или их смесей с кислородоюл азотом и/или инертными газами в течение 05 - 45,0 мин при давлении 10 - 500 Па, удельной мощности разряда 0,05-1.508 т/см и концентрации фторсодержа 2щих компонентов в смеси 5 - 100 мас%. 2 табаИзобретение относится к технологии получения газоразделительных мембран, в частности к способам модификации мембран на основе кремнийорганических полимеров. а именно к способам плаэмохимической модификации, и может быть использовано в процессах газоразделения в различных областях промышленности, медицины и сельского хозяйства.Известен способ плазмохимической модификации полимерных пленок на основе политриметилсилилпропина, заключающийся в том, что обрабатываемые пленки размещают в зоне разряда в среде неорганических газов и воды, что позволяет повысить селективность исходных мембран для пары кислород-азот с 1,4 до 4,0.Существенным недостатком этого способа является высокое значение селективности для промышленно важных газов.Известен способ плаэмохимической модификации мембран на основе политриметилсилилпропина, заключающийся в том, что мембраны обрабатывают в плазме, содержащей пары триметилсилилпропина или его смесей с перфторметаном, гексаметилдисилоксаном, перфторгексаном и рядом других фторорганических соединений,Существенным недостаткОм этого способа является невысокий рост значения селективности, например для пары кислород-азот на 30-35 ф, при падении проницаемости почти на два порядка.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ модификации мембран из политриметилсилилпропина молекулярным фтором.Этот способ заключается в том, что пленки, приготовленные из указанного полимера, обрабатывают в потоке азота, содержащего 0,01 - 25 молекулярного фтора в течение 10 ч - 24 ч при атмосферном или небольшом избыточном давлении и при комнатной температуре. что приводит к росту значения селективности, например для пары кислород-азот с 1,5 до 5,2, при падении проницаемости по кислороду на порядок.Существенными недостатками этого способа являются невысокие газораэделительные характеристики; использование дорогого, крайне агрессивного и экологичеси опасного реагента - фтора. Его применение требует использования мер техники безопасности.Настоящее изобретение позволяет существенно улучшить гаэоразделительные характеристики мембран на основе политриметилсилилпропина, при этом процесс5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 модификации становится безопасным и более экологичным.Предлагаемый способ состоит в том, что в способе, заключающемся в фторировании пленок на основе политриметилсилилпропина, обработку поверхности проводят активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом, серой или азотом и их смесей с кислородом, азотом и/или инертными газами, в течение 30 с - 45 мин, при давлении 10 - 500 Па, удельной мощности разряда 0,05-1,5 Вт/см и содержании фторсодержащих компонентов в смеси от 5 до 100, при этом обрабатываемую мембрану размещают в зоне разряда или за пределами зоны разряда,Заявляемое техническое решение соответствует критерию "неочевидности", поскольку наблюдаемый в результате плазмохимической обработки мембран в среде фторсодержащих газов эффект, заключающийся в существенном увеличении селективности для разделения многих промышленно важных газовых смесей при относительно небольшом падении проницаемости мембран, является непредсказуемым,В предлагаемом способе модификации газоразделительных мембран на основе политриметилсилилпропина модифицирование поверхности пленок происходит в результате взаимодействия с атомарным фтором, фторсодержащими радикалами и ионами, образующимися в электрических разрядах пониженного давления в среде фторсодержащих соединений, что позволяет достигнуть более высоких значений селективности для разделения промышленно важных газовых смесей, чем при фторировании молекулярным фтором, и обеспечивает экологическую чистоту и безопасность.П р и м е р 1. Политриметилсилилпропин получают полимериэацией триметилсилилпропина в среде углеводородного растворителя - толуола. используя в качестве катализатора органометаллическую систему ТаСь - Ви 1 1. К 0,2 г (0,54 ммоль) ТаСб в 20 мл толуола добавляют 2 мл раствора и- ВцО в пентане (0,54 ммоль). Реактор с каталитическим комплексом (1:1) прогревают 10 мин при 80 С и после охлаждения реактора до комнатной температуры вводят 8 мл (54 ммоль) триметилсилилпропина в 16 мл толуола. Полимеризацию проводят при 25 С в течение 24 ч. Полимер растворяют в толуоле, в который добавлено небольшое количество метанола. высаживают в большой избыток метанола, отфильтровывают и су2001665 Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл. 1,П р и м е р ы 11 - 40. Методики получения15 мембран и измерения их гаэоразделительных характеристик аналогичны описаннымв примере 1, Методики проведения обработки отличаются от уже описанных в примере тем, что мембраны на основе20 политриметилсилилпропина помещают навыходе иэ проточного плазмохимическогореактора,Конкретные режимы обработки и гаэоразделительные характеристики получен 25 ных мембран приведены в табл, 2,(56) Е Р М 0168133 В 1, кл. С 08 Е 38/00, 1988. Н,Ксо, Яа 1 совото Т., Тапа 14 а К., Оапзосо К., 8 Й 1 псегпас 1 опа зубровцв оп р 1 азгпо 30 сЬепз 1 ыгу, Токуоарап, 1987, ч, 3, р, 1311. Патент США Ф 4657564, кл. В 01 О 53/22, 1987.64Ь/02 565 Г 4 70 Толщи) Плазм разуюгазы 564/ 95/ 95/ оо 00 1 емд або ми Давлен Пд Мощность,Ет/сттз Газопрони. цаемостькшат. Выход полимера 900 о, характеристичеСкая вяэкОСть2 Д - 16 дцл/г.Сплошную мембрану из политриметилсилилпропина получают методом полива раствора полимера в толуоле на целлофан с последующим медленным испарением и сушкой до постоянного веса.Полученную мембрану(3 = 30 см, с 1 = 55г р) предварительно обеэжиривают и помещают на заземленный охлаждаемый электрод проточного плаэмохимического реактора, смонтированного в рабочей камере вакуумного поста, откачивают до остаточного давления 1 Па, затем подают в реактор плазмообразующий гаэ ЯЕ 6 После установления в камере рабочего давления (40 Па) зажигают ВЧ-разряд(мощностью 0,2 Вт/смз) и производят обработку мембраны в течение 2 мин,Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке, На обработанную поверхность мембраны подают анализируемый газ при давлении 3 атм и комнатной температуре, продиффундировавший гаэ накапливают в измерительной камере, предварительно откачанной до давления 5 Па, и контролируют изменение давления манометрическим методом.Полученные результаты приведены в табл. 1.П р и м е р ы 2 - 4. Методики получения мембран и измерения их газоразделительных характеристик (модифицирование поверхности не проводится) аналогичны описанным в примере 1.Полученные результаты приведены в 5 табл, 1.П р и м е р ы 5 - 10, Методики получениямембран, проведения обработки и измерения их гаэоразделительных характеристик аналогичны описанным в примере 1.10о . сч -лво,млвфлесчо СЧ О ч ОМ В.с 3 М Щ .Д"МСЧСЧО М СЧМ .СЧ;,. СГ- ЛЛ фФфвС)О сч СО сч ч- с 3 сйЦ - и о, о с в"лолч ф фф. .фф.о ом фоо в ; вмолв Ф % в сол сч сч Й ф- ф-счм О сйф в- 1;ф со сс) ф м л д ол м сч ом й о о омвсч ф- мъ в м счО М о фФСЧО СЧОсГ) м 1- сч гО о Б ахао Щ х щс ЗЯ БЯдФощф о. а ф Э Е Хйсгс д Зфт ф3 оооао чойф 3 Э Ос ч О х Х с, ц О - о в Ф о14 2001665 13 Ф о р мул а изобретения Составитель Е.ЛитвиноваРедактор М.Стрельникова Техред М. Моргентал Корректор О.Густи Заказ 3142 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН, заключающийся во фторировании пленок на основе политриметилсилилпропина, отличающийся тем, что обработку поверхности пленок проводят активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом, серой, азотом или их смесей с кислородом, азотом и/или инертными газами в течение 0,5 - 45.0 мин при давлении 10- 5 э500 Па, удельной мощности разряда 0,05- 1,50 Вт/см и при концентрации фторсодержащих компонентов в смеси 5 - 100 мас,6, при этом обрабатываемую пленку размещают в зоне разряда или за ее пределами,