Способ химической модификации полимерных газоразделительных мембран

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОПРИ ГКНТ СССР ТЕТРЫТИ САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕНТУ Н.Тульский, Д.М,Амир- В.Матвеев и В,Л.Сытый Н.Тульский, Д.М.Амир- В.Матвеев и В.Л.Сытый и др, Модификация плех материалов плазмой Ч-разряда. Препринт 88,4593050, кл. 522/2, опуб(21) 4901250/05(71) Институт атомной энергии им. И.В,Курчатова(56) Арбатский А,Е,ночных полимерныпослесвечения СВИАЭ/7 М., 19Патент США Млик, 1983.Патент США М 4657564, кл. 55/16, опублик. 1987,Изобретение относится к способам химической модификации полимерных газо- разделительных мембран и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, газовой и ряде других отраслей промышленности, для улучшения селективных свойств полимерных газоразделительных мембран применяемых для разделения воздуха, некоторых технологических газовых смесей, природного и биогазов.Известен способ модификации полимерных газораэделительных мембран низкотемпературной плазмой.Недостатками этого способа являются технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможОБ ХИМИЧЕСКОИ МОДИФИКАИМЕРНЪХ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬ- МБРАН(54) СПОСЦИИ ПОЛНЫХ МЕ(57) Использование: химическая, нефтехимическая, металлургическая, газовая и др, отрасли промышленности для разделения воздуха, технологических газовых смесей, природного и биогазов, Сущность изобретения: мембрану на основе полисульфена поликарбонатсилоксана, блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном, или диметилсилоксаном, сополимером винилиденфторида с ультрафторэтиленом обрабатывают смесью Р 2-НР-инертный разбавитель с содержанием НЕ по отношению к Р 2 4-100% об. и инертного разбавителя по отношению к Г 2+ НР 0-98% об. 2 табл. ность модификации неплоских материалов (например, полых волокон), возможность достаточно значительно изменять селективность лишь по отдельным парам газов(как правило, между газами значительно отличающимися размерами молекул, например, Н 2и СН 4),Известен комбинированный способ модификации полимеров с использованием Уф-излучения.Недостатками этого способа являются: технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможность модификации неплоских материалов (например, полых волокон).Ближайшим техническим решением является способ химической модификации га 17761955 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В предлагаемый (расширенный) диапазон содержания Нр в смеси Рг/Нр- - 4-100 об,% входят оптимальные диапазоны содержания НГ в смеси Рг/НР индивидуальэораэделительных полимерных мембран методом прямого фторированил, т,е. непосредственным воздействием на мембрану молекулярным фтором /Г 2/.Недостатками прототипа являются: использование чистого р-г, что усложняет процесс в связи с необходимостью предварительной доочистки Рг от примесей: нетехнологичность при перенесении на более устойчивые к Р 2 (прямому фторираванию) материалы.Цель изобретения - улучшение селективных свойств полимерных мембран на основе: попика рбонатсилоксана, полисупьфона, полибутадиена, полидиметипсилоксана, винилиденфторида, тетрафторзтипеиа предназначенных для разделения газовых смесей.Это достигается тем, что в способе химической модификации полимерных газораэделитепьных мембран полимерные газораздепительные мембраны на основе паликарбонатсилоксана, палисульфана, попибутадиена, папидиметипсилоксана, полисульфона, палибутадиена, винипиденфторида, тетрафторэтилена подвергают химической модификации смесями Гг/НР ( с содержанием НР - 4-100 о(аб, или смесями Рг/Н Г/ инертный разбавитепь (Иг, Не, Аг, С 02, воздух) с содержанием инертного разбавителй 0-98 Об,%.Предлагаемый способ асуществллетсл следующим образом.Предназначенную для модификации мембрану (выполненную в виде плоской гомогенной, композиционной, асимметричной мембраны ипи в виде полого волокна) помещаат в специальный реактор изготовленный из Г-устойчивых материалов (например, нержавеощей сгали Х 18 Н 10 Т), Реактор вакуумируется - 10 мин форвакуумным насосам и не менее 20 мин угольной ловушкой охлаждаемай жидким азотом. После вакуумиравания в реактор напускается фторирующал смесь. Фтарирующая смесь готовится не менее чем эа 72 ч до обработки дпя обеспечения полного перемешивания компонентов. По окончании обработки реактор снова вакуумируется. Конкретные условия обработки: состав фторирующей смеси, давленые смеси, время обработки зависят от материала мембраны и требований предьявллемых к модифицированной мембрар 1 е. ные для каждой модифицируемой мембраны и зависят от ее вида и состава.В табл. 1 представлены результаты по влиянию обработки смесями р/Нр- на селективные свойства полимерных газораэделительных мембран. В табл. 2 представлены результаты по влиянию обработки смесями р/Н р-/инертный разбавитель на селективные свойства полимерных газоразделительных мембран.Из данных табл, 1, 2 следует обработка гаэоразделительных полимерных мембран различных типов (выполненных в виде плоских гомогенных, композиционных, асимметричных или в виде полых волокон) и составов (на основе поликарбонатсилоксана, полисульфана, попибутадиена, полидиметипсилаксана, винилиденфторида, тетрафторэтипена) газообразными смесями р/Нр. или Ег/Н р/инертный разбавитель (Мг, Не, Аг, С 02, воздух) позволяет улучшать их сепективные свойства: улучшение селективных свойств полимерных гаэоразделительных мембран наблюдается при обработке смесями содержащими 4-100 аб,% НР (по отношению к Ег) и смесями содержащими 0-98 аб. ) инертного разбавителя (по отношению к Ег+НГ); сепективные свойства модифицируемых мембран зависят от материала мембраны, соотношения Рг/НР в смеси, давления фторагентов, времени обработки и практически не зависят от типа и количества инертнага разбавителл, при постоянном соотношении Рг:НР, их давление в смеси влияет только на "скорость" изменения свойств мадифицируемой мембраны и не влияет на максимальна-достигаемые селективные свойства.П р и м е р 1. Мембрану в виде полого волокна типа Ф(сополимер винилиденфторида с тетрафтарзтипенам) обрабатывают в течение 1200 часов 100% НГ с давлением 1,0 ата при Т = 298 К, Селективность мембраны изменилась: по паре Ог/йг с 3,0 до З,б, по паре Не/гчг с 43 до 56, по паре Нг/Кг с 8 да 15.П р и м е р 2. Ппоскура композиционную мембрану ЛЕСТОСИЛ (на основе поликарбонатсилоксана) обрабатывают в течение 15 мин смесыа р-г/НР/йг (с садерканием НГ (по отношению к Ег+НГ) - 4 об,% и йг 98 об,ос Р =1,0 ата и Т =293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02 Ю 2 с 2,0 да 3,1, по паре Н 2/СН 4 с 1/2,5 до 5,8, по паре Не/Кг с 1,4 до 5 Я, по паре С 02/СН 4с 2,6 до 14.П р и м е р 3. Плоскую асимметричную мембрану КАРБОСИЛ (на основе поликарбонатсипоксана) обрабатывают в течение 5 мин смесью гг/НГ (с содержанием Нр- - 41776195 блок-сополимера палисульфана с палибута 40 паре Не/И 2 с 1,3 да 3,5 об,%) с Р = 0,05 ата и Т = 293-298 К. Селективность мембраны изменяется; па паре 02/М 2 с 2,0 до 2,5, по паре Н 2/СН 4 с 1/1,3 до 6,5, по паре Не/И 2 с 1.8 до 5,6, па паре С 02/СН 4 с 3,1 до 7,2.П р и м е р 4. Полое волокно на основе полисульфона обрабатывают в течение 120 ч смесью Е 2/НЕ (с содержанием НЕ - 4 об.%) с Р = 0,5 ата и Т =293-298 К. Селективность мембраны изменяется: па паре Н 2/СН 4 с 64 до 85, па паре Не/М 2 с 30 да 60, па паре Н 2/М 2 с 35 да 47.П р и м е р 5. Плоскую гомогенную мембрану Серагель (С/3) (на основе саполимера полисульфона с полибутадиеном) обрабатывают в течение 2 ч 100 аб.% НЕ с Р = 0,2 ата и Т =-293-298 К, Селективность мембраны изменяется: па паре Н 2 Я/С 02 2 С 2,7 да 1/5,1 па парЕ Н 2 Я/СН 4 С 21 до 1/5,9.П р и м е р 6, Плоскую композиционную мембрану Серагель (С/3) обрабатывают в течение 1 ч смесью Е 2/НЕ/И 2 (с содержанием НЕ(по отношению к Е 2+НЕ)-4 об,% и содержанием К 2 - 80 об,% с Р = 1,0 ата и Т = 293-298 К. Селективнасть мембраны изменяется: по паре Н 2 Я/С 02 с 3,2 до 1/5,7, по паре Н 2 Я/СН 4 с 18 до 1/8,0, по паре С 02/СН 4 с 6,2 да 40.ф - Результаты получены на смесях моделирующих состав Н 2 Я-садержащего при- роднОГО Газа (СН 4/С 02/Н 2 Я),П р и м е р 7. Плоскую гамагенную мембрану Серагель (С/3) (на основе диеном) обрабатывают в течение 120 ч смесью Е 2/Н Е (с содержанием Н Е - 20 аб.%) с Р = 0,5 ата и Т = 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: па паре 02/М 2 с 3,0 до 5,4, по паре Н 2/СН 4 с 1,5 да 80, па паре Не/й 2 с 4,0 до 160, по паре Не/02 с 1,3 да 29, по паре Н 2/И 2 с 5,2 да 120.П р и м е р 8. Плоскую гомогенную мембрану Сульфасил (на основе блок-сапалимера полисульфона и диметилсилоксана) обрабатывают в течение 15 мин смесью Е 2/НЕ(с содержанием НЕоб.% с Р = 0,05 ата и Т = 293 К. Селективнасть мембраны изменяется; по паре 02/К 2 с 2,0 да 2,8, па П р и м е р 9. Мембрану КАРБОСИЛ в виде погага волокна обрабатывают в течение 1 ч смесью Е 2/НЕ (с содержанием НЕ - 10 аб,%) ) с Р = 0,1. ата и Т = 293-298 К,Селективность мембраны изменяется: па паре 02/И 2 с 2,0 да 3,7, по паре Н 2/СН 4 с 5 10 15 20 25 30 1/1,2 до 28, по паре Не/й 2 с 1,6 до 10, по паре С 02/СН 4 с 3,1 до 29, по паре Н 2/М 2 с 2,3 до 17.Использование изобретения позволяет - повысить эффективность разделения (т.е, увеличить чистоту и степень извлечения целевого компонента, снизить расход мембраны) ряда газовых смесей за счет более высокой селективности модифицированных гаэаразделительных мембран по сравнвнию с исходными;- сократить затраты (энерго) разделения за счет перехода к одноступенчатым схемам разделения (отсутствие рециклирующих потоков и дополнительного компримирования);- использовать для модификации электролизный фтор (содержит 4-6 об,% НЕ), что исключит затраты на его ректификационную доочистку,- использовать для модификации сбросные, промежуточные технологические, сдувочные потоки содержащие Е 2 и НЕ в смеси с инертами (как правило с Н 2);- создавать комплексные технологии переработки газовых смесей на базе одной исходной мембраны (например, покомпонентнае разделение Н 2 Я-содержащего природного газа на базе модифицированных мембран Серагель (С/3 и значительно сократить затраты на сырье для комплексных мембранных технологий;- расширить области применения промышленно выпускаемых полимерных газо- разделительных мембран. Формула изобретения 1, Способ химической модификации полимерных газаразделительных мембран обработкой их смесью газообразного фтарсодержащего агента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чта, с целью упрощения процесса модификации мембран на основе полисульфана, поликарбонатсилоксана, блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном или диметилсилоксанам, сапалимера винилиденфторида с тетрафтарэтиленам, обработку осуществляют смесыа Е 2-НЕ или Е 2-НЕ-инертный разбавитель с содержанием НЕ па отношению Е 2 равным 4-100 об.% и инертного разбавителя па Отношению к Е 2+НЕ - 0-98 об.%.2. Способ па и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чта в качестве инертного разбавителя используют азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух.3776195 Таблича Влияние состава сиесей Р 2 /НР и условий обработки на селективныесвойства полимерных газоразлелительных мембран(Т " 293-298) Рсм7,ата ч Иеибрана Содеря НР об. 80,51220,5 15 17 16 17 2,5 0,0510 0,1 Ф Результаты получены на смесях моделирующих состав 1 Я - содеркащего прнродйого газа (се/сот/за) Т а б и и ц а 2 еатОлияние типа и количества инертного разбавителя в смесях Р /ИР/Н иаусловий обработки на селективные свойства нодифицируеных полимерных мембран(на прииере мембран Серагель (С/3) и ЛЕСТПСИЛ),5 2,64128,56,240 2,4 7,7 Исходная4 9" 98 2,0 3,1 2,3 1,0 0,25 0,5Ов 10 98 1,0 181/8,0 СерагельС/3плоскаякоипоэиция Исходная4 80 3,0 5,0 3,4 3,21/5,7 5,21621 1 ь 3 1,0 8241 100 80 1,0 1/4,9 19 1/6,8 Я Результаты получены на сиесях моделирующих состав . природного Н Б-содеркащего газа (СИО/СС /Н О)я В По отноюению к (Р ьНР)з"вв При использовании других инертных разбаеителей (Не, Ат, СО , воздух) получаемые результаты отличаются от приведенных втаблице не более чеи на Эог, Аналогичные зависимости (при введении инертных разбавнтелей) наблюдаются и для всех остапь"ных полимерных газоразделительных мембран приведенных в табл.1. 3,4 3,8 4,1 4,2 3,0 5,1 э,а 2,0 2,6 2,8 2,4 2,0 2,9 4,0 3,6 а,о 3,7 12420В24120300824120300 40 29 1/2,5 5,8 5,0 3,2 1,5 14 18 180 75 20 45 55 36 1,4 5,6 4,1 2,8 4,0 19 25