Способ получения смеси оксидов алюминия и циркония

н - ыв1+ е Спото (Щ Изобре ия смеси оде ржащи ы, имеющЦель из а продукта еской фо бп не выше аметр, бп -тение касается сп оксидов алюмини х в основном сфер ие оазмер менее м обретения - повы за счет получения рмы размером особов получе я и циркония ические части икрона.шение качестгранул сфери,1-1 мкм и ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ(57) Изобретение касается способов получения смеси оксидов алюминия и циркония, содержащих в основном сферические частицы, имеющие размер менее 1 мкм. Цель изобретения - повышение качества продукта за счет получения гранул сферической формы размером 0,1 - 1 мкм и показателем дисперсности б/бп не выше 2, где б - весовой средний диаметр; б - числовой средний диаметр. Для этого соли алюминия и циркония смешивают и обрабатывают осадителем в присутствии растворимых кэтионных полиэлектролитов, содержащих повторяющиеся звенья, основанные на замещении акриламида, имеющего общую формулу где В 1, В 2, Вз и Т равны друг другу или различны и выбираются из группы, содержащей водород и углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; Е и У - Н, - СНз; Х = анион; и - целое число.Используемые катионные полиэлектролиты имеют среднюю молекулярную массу более 1 млн и степень ионизации не менее 3 мэк/г.Осаждение проводят в присутствии серной кислоты. Соль алюминия берут в виде раствора с концентрацией до 0,3 моль/л, а по крайней мере 80 мас. его состоит из сульфата алюминия. Соль циркония берут в количестве, обеспечивающем содержание его в продукте не более 38 мас,о после прокаливания при 1000 С в течение 2 ч. Осаждение продукта ведут при 90 - 100 С с использованием в качестве осадителя моче- вины или формамида. Данный способ по- фь, зволяет получить продукт в виде гранул сферической формы размером 0,1 - 1 мкм.9 з,п, ф-лы. показателем дисперсности б/2, где б - весовой средний дичисловой средний диаметр,Для получения смеси аморфных оксидов алюминия и циркония в соответствии с предлагаемым изобретением соль алюминия берут в виде раствора с концентрация 1609442ми А до 0,3 моль/л, предпочтительно 0,2 моль/л. Указанная соль алюминия по крайней мере на 80 мас.% состоит из сульфата алюминия. Соль циркония, растворимую в условиях реакции, берут в количестве, чтобы достичь максимум 38 мас,% в виде Лг 02 от массы А 20 з и 7 г 02 продукта, подвергнутого кальцинированию при 1000 С в течение 2 ч, и посредством осуществления осаждения смеси гидратированных окислов алюминия и циркония в присутствии кати; онных полиэлектролитов, растворимых в условиях реакции и имеющих среднюю молекулярную массу более 1 млн и степень ионизации не менее 3 мэк/г. Указанное осуществляется при таких условиях, чтобы получить однородное осаждение в присутствии веществ, способных выделять ионы ОН, и, кроме того, работая в присутствии Н 2304, в таких количествах, чтобы снова растворить осадок, который появляется во время приготовления исходного раствора при комнатной температуре.Другой вариант решения состоит в приготовлении исходного раствора путем добавления в соль алюминия в условиях реакции полиэлектролита и превращения в основание вещества, способного выделять ионы ОН, в окислении растворадо величины не менее рН 3 с последующим добавлением соли циркония и сульфата.Соль сульфата добавляют в эквимолярном количестве относительно серной кислоты, используемой в указанном способе. Однако в этом случае можно использовать ,меньшие количества сульфата (в зависимости от используемого количества циркония).Рекомендуется, чтобы катионные полиэлектролиты имели степень ионизации более 3,5 мэк/г и молекулярную массу в пределах 3-6 млн.Полиэлектролиты в соответствии с предлагаемым изобретением используются в количествах от более 2,5 мас,% к теоретическому количеству А 20 з, соответствующему исходному алюминию, присутствующему в растворе. Рекомендуется использовать количества полиэлектролита более 3 мас.%, в особенности 3,3 мас.%: Полиэлектролиты перед использованием рекомендуется растворять в воде в концентрациях обычно 1 или 2 г/л, Могут использоваться количества полиэлектролита, большие указанных, например примерно 7 или 20 мас.%, в этом случае не происходит. существенных изменений морфологии и гранулометрического распределения частиц примерно до 7,5 мас,%. Если количество полиэлектролита превышает 7,8 мас., достигается уменьшение диаметра частиц, например для концентраций в 20 мас.о/Р полиэлектролита диаметр изменяется от 0,3 до 0,2 мкм,Наилучшие результаты получаются при 5 концентрации ионных групп, соответствующих по крайней мере 3 мэк/г, Рекомендуется чтобы число катионных групп было более 4 мэк/г.П р и м е р 1, 0,6 г полиэлектролита 10 Есосаг 8017; содержащего повторяющиесязвенья формулы-Сн -СНгС=О ННХ - СИ - ХНС 12СН 320 с молекулярной массой 3 - 4 млн и положительной степенью ионизации, равной4,94 мэк/г, растворяют при перемешиваниив 330 мл воды.Затем добавляют 190 мл раствора, содер 25 жащего 200 г/л А 2(304)з 18 Н 20 (0,6 моль/лА+з), 13 мл концентрированной Н 2304(96%нои), 96 г мочевины и 10 мл раствора, Содер.жащего 171,73 г/лЕгОСЬ оНвО(06 молв/л,Содержание моче вины составило 160 г/л, Ег30 0,001 моль/л, Окончательный объем растворасоставляет около 600 мл,Затем раствор выливают в колбу, снаб- .женную оросительным охладителем, термометром и электродом для измерения рН, и35 нагревают без перемешивания до 100 С,Величина рН увеличивается с 1,3 до 5,5 примерно за 135 мин, примерно при рН 3,4появляется опалесценция, интенсивностькоторой быстро увеличивается при увеличе 40 нии рН,Полученный осадок после фильтрациипромывают и высушивают при 120 С в течение,нескольких часов, Получают 12,5 г смесигидратированных окислов алюминия и цир 45 кония, анализ при помощи электронногомикроскопа пропускания показывает, чтотакое соединение содержит по существусферические, одинаковые и примерно монодисперсные частицы (б//бл = 1,19), диаметр50 которых примерно равен 0,3 мкм,Рентгеновский порошковый спектр показывает, что образец аморфный,При условиях этого примера общеечисло 504 )l(Ег= 67,5, Лг 02 составляет55 11,30 мас.% (номинально) конечного продукта.П р и м е р 2. 180 мл раствора, содержа щего 200 г/л А 2(804)з 18 Н 20, 18 мл 96%-нойН 2504,96 г мочевины и 20 мл раствора, содЬржащего 171,73 г/л ЕгОС 2 Н 20, добавляют в Полученный осадок после высушивания 0,6 г продукта Есосаг 8017 и растворяют при при 120"С (14 г) не имеет отличий ни с морперемешивании в 330 мл воды, Содержание фологической, ни с гранулометрической тов растворемочевинысоставляет 158 г/л,2 г - чек зрения от осадка, полученного в4+0,02 моль/л, Раствор нагревают до 100 С, 5 примере 2.используя устройство, описанное в приме- П р и м е р 7. 180 мл раствора, содержаре 1. щего 200 г/л А 2(304)з 18 Н 20, 96 г мочевиныВначале величина рН составляет 1,6 и и 42,82 г(МН 4)2304, добавляют в 0,6 г продукдостигает величины 3,3 спустя 80 мин, В та Есосаг 8017 и растворяют при перемешиэтот момент отмечено появление слабой 10 вании в 300 мл воды. Величину рН, равную 3,5, опалесценции, интенсивность которой быс- доводят до 2,8 при помощи 0,5 мл Н 2304, тро увеличивается при уменьшении кислот- затем добавляют 20 мл раствора, содержащености раствора. Когда, спустя примерно 135 го 171,73 г/л ЕгОС 2 6 Н 20, и объем доводят мин, величина рН достигает 5,5, образовав- до 600 мл при помощи воды. В этих условиях шийся осадок профильтровывают, промы 304 )/7 г )=40,1.вают и высушивают в печи при 120 С. При нагреве до 100 С в устройстве, опиПолучен продукт в количестве 13,60 г, санном в примере 1, рН увеличивают с 2,63 который, как показывает рентгеноскопиче- до 5,5 в течение 55 мин. Полученный осадок, ский анализ, оказался аморфным, а как по- как показывает анализ в электронном мик-. казываетанализ в электронном микроскопе 20 роскопе пропускания, не имеет отличий ни пропускания, имеет узкую гранулометриче- с морфологической, ни с гранулометриче- . скую дисперсию и средний диаметр около ской точек зрения от осадка, полученного в 0,25 мкм. испытании, описанном в примере 3.В указанных условиях 304 ЯЕг2- 4+П р и м е р 8. Испытание проводят в =40,5, в то время как Ег 02 номинально со-. соответствии с рабочими условиями приместавляет 21,20 мас,%. 25 ра 4, но к указанному устройству добавляютП р и м е р 3. Испытание, описанное в роторную лопаточную мешалку, имеющую примере 2, повторяют, нос использованием скорость 260 об/мин, Анализ электронным . 0,3 г(0,5 г/л) продукта Есосаг 8017, Анализ микроскопом пропускания показывает, что электронным микроскопом пропускания по- осадок не отличается ни по морфологии, ни казывает, что продукт по-прежнему содер по гранулометрическому распределению жит сфероидальные частицы с диаметром, частиц, составляющих этот осадок.несколько превышающим диаметр частиц П р и м е р 9. Растворяют при перемепримера 2 (около 0,4 мкм), которые были в шивании 0,6 г продукта Есосаг 8017 в 20 мл несколько большей степени агломерирова- воды и добавляют 170 мл раствора, содер- .35 жащего 200 г/л А 2(304)з 18 Н 20, 176 млП р и м е р 4, Испытание, описанное в раствора, содержащего 96 г мочевины, примере 3, повторяют, используя 1,2 г(2 г/л) 23,5 мл 96%-ной Н 2504 и 30 мл раствора, продукта Есосаг 8017, Установлено, что содержащего 171,73 г/л УгОС 2 6 Н 20.продукт содержит одинаковые сферические При нагреве до 100 дС рН изменяется с частицы, которые немного агломерированы 40 1,8 до 5,5 за 170 мин, и образовывается иимеютузкую гранулометрическуюдиспер- осадок, который после фильтрования. просию и средний диаметр 0,2 мкм. мывания и высушивания при 120 С, как показывает анализ при помощи электронногоП р и м е р 5, Испытание, описанное в микроскопа пропускания, содержит части- примере 2, повторяют, используя вместо 96 г 45 цы, имеющие характеристики, аналогичные мочевины 48 г. В этом случае оказалось, что указанным в предыдущих примерах,увеличение рН при нагревании до 100 С При указанных условиях г 02(номи- намного медленнее, в результате чего вели- нально) составляет 29,9 мас, о . кроме того, чина рН превысила 1,6 спустя лишь 200 мин, общее отношение Я 04 ЯЕг" +) оказалось После продолжения реакции в течение 6 ч 50 равным 31,6.до рН 5,5 получена смесь гидратированных Порошковый оентгеновский спектр по- окислов с теми же характеристиками, что и казывает, что продукт аморфный,П р и м е р 10, Растворяют 1,2 г продуктаЯ р и м е р 6, Испытание, описанное в Есосаг 8017 в 350 мл воды, а затем добавпримере 2, повторяют, используя 20 мл рас-,55 ляют 96 г мочевины, 27 см 96 -ной Н 2304, твора,содержав его О,бмопь/л ЕКЯ 04)гН 20 160 мл раствора, содержащего 200 г/л вместо ЕгОС 2 6 НгО, Общее отношение со- А 2(304)з 18 НгО, и 40 мл раствора, содерставляет 504 ЯЕг ) =43,3. жащего 171,73 г/л ЕгОС 2 6 Н 20, 1609442В конце испытания, проведенного в соответствии с укаэанным способом, получено 14,58 г аморфного осадка. содержащегосфероидные частицы со средни". диаметром 0,2 мкм,При условиях испытания концентрацияЕг 02 (номинальная) 2 оавна 37,7 мас,%, общее отношениеЮ 4 )/Ег 1=26,25.П р и м е р 11. Пример 9 повторяют, ноиспользуют общее молярное отношение304 /ег ) = 40, Для получения этой вели 2 4чины используют (МН 4)2504.Полученный продукт имеет те же морфологические и гранулометрические характеристики, что и продукт иэ примера 10.П р и м е р 12, 18 мл 96%-ной Н 2304,96 г мочевины, 140 мл раствора 0,3 МА 2(304)з 18 Н 20 и 60 мл раствора 0,6 МЛгОС 2 бН 20 добавляют к 0,6 г продукта.В этих условиях номинальная концентрация Ег 02 составляет 50,89 мас,% и общееотношение 304 )/2 г ) = 12,5,Испытание завершается (рН 5.5) посленагревания до 100 С в течение 115 мин,После высушивания полученного осадка(14,9 г) продукт содержит частицы, имеющиеочень нерегулярную морфологию, частицыне сферические и немного агломерированы.П р и м е р 13. Продукт, полученный впримере 2, подвергаюттермообработке при900 С в течение 60 мин,Полученный продукт имеет частицы ссохранившейся сферичностью, а присутствие агломератов не отмечено; Морфологиясохраняется, диаметр частиц на 10% мень ше, чем в примере 1. Рентгеновский порошковый спектр показал присутствие гамма- идельта-А 20 з и Ег 02 в тетрагональной кристаллической фазе.П р и м е р 14. Пример 13 повторяют,осуществляя термообработку при 700 ОС втечение 3 ч, Используется кривая нагревания с крутизной 250 С/ч, Частицы остаютсясферическими при уменьшении диаметрана 5% по сравнению с продуктом примера3. Присутствия агрегата не отмечено и гранулометрическое распределение неизменно по сравнению с примером 13,Рентгеновский порошковый спектр обработанного таким образом образца показал, что Ег 02 находится в тетрагональной фазе, а А 20 з - в гамма-фазе.П р и м е р 15, Пример 14 повторяют, осуществляя термообработку все время при той же температуре и в течение того же времени, но образец вводят непосредственно в печь иэ комнатной температуры в температуру обработки,Результаты аналогичны результатампримера 14,5 П р и м е р 16 Продукт, полученныйпосле обработки, как в примере 13, подвергают термообработке при 1140 ОС в течение15 мин. Используется кривая мгновенногонагревания, подобная использованной в10 примере 15. Продукт сохраняет те же морфологические характеристики, что и продуктпримера 13. Этот продукт, как показал рентгеновский анализ, содержит смесь дельтаи тета-А 20 э и Ег 02 в тетрагональной кри 15 сталлической фазе.Выход полученной кристаллическойсмеси окислов примерно равен теоретическому (98%) по сравнению с аморфным продуктом, полученным в примере 2.20 Средний размер кристаллов Ег 02 на основании рентгеновских спектров оказалсяоравным 245 А.П р и м е р 17. Продукт, полученный впримере 1, подвергают такой же термообработке, как и в примере 16. Морфология игранулометрическое распределение частицтакие же, как в примере 1. Диаметр частицуменьшается примерно на 8%.30 Рентгеноскопический порошковый анализ указывает на наличие тех же кристаллических фаз, что и в примере 13, для А 20 э,Ег 02 присутствует в тетрагональной фазе,П р и м е р 18. Продукт, полученный в35 примере 17, подвергают термообработкепри 1250 С в течение 30 мин, рентгеновскийанализ указывает на присутствие А 20 з вальфа-фазе и гг 02 в тетрагональной фазе.Средний размер кристаллов Ег 02, опре 40 деленный по рентгеновским спектрам, окаоэался равным 365 А.Выход полученной кристаллическойсмеси окислов близок к теоретическому, посравнению с аморфным продуктом, полученным в примере 1,П р и м е р 19. Пример 1 повторяют,используя 0,6 г продукта Есосаг 8337, причем катионный полиэлектролитимеет среднюю молекулярную массу 4 - 5 млн, астепень иониэации 4,99 мэк/г. Данный по-,лиэлектролит состоит из повторяющихсязвеньев формулыОсажденная смесь окислов имеет характеристики, аналогичные приведенным в примере 1.П р и м е р 20. Повторяют пример 19, используя 0,6 г продукта Ргаемо 444 К, содержащего повторяющиеся звенья формулы-СН - СН -1С=О СН)1 1НИ- СН - ЫН 301СНзКатионный полиэлектролит имеет среднюю молекулярную массу 4 млн, а степень ионизации 4.24 мэк/г.В растворе сорержание полиэлектролита, мочевины и Лг такое, как в примере 19, Осажденная смесь окислов имеет характеристики, аналогичные характеристикам примера 1,П р и м е р 21. Повторяют пример 19, используя 0,6 г продукта Ргаез 1 о 1 334 К, причем катионный полиэлектролит имеет среднюю молекулярную массу 3 млн, а степень ионизации 3,97 мэк/г. Ргэезсо 334 К состоит из повторяющихся звеньев формулы-СН -ССН, -2С=О Н1 1НХ- СН - ЫН 801 1Н С,Н 5В растворе содержание полиэлектролита, мочевины и Ег такое же, как в примере 22,4+Полученная смесь имеет характеристики, аналогичные характеристикам примера 1.Предлагаемый способ позволяет по лучить продукт гранулосферической формы размером 0,1 - 1 мкм.Ф.ормула изобретения 1, Способ получения смеси оксидов алюминия и циркония, включающий смешивание солей алюминия и циркония и обработку указанных солей осадителем, отделение продукта осаждения и его прокаливание, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества продукта за счет получения гранул сферической формы размером 0,1 - 1 мкм и показателем дисперсности бв/бп не выше 2, где с - весовой средний диаметр, си - числовой средний диаметр, соль. алюминия берут в виде рас Г - с г сУ С=О1, 312 15 20где Й 1, К 2, Йз и Т равны друг другу или различны и выбираются из группы, содержащей водород и углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов 25. углерода;7 иУ Н СНзХ = анион;и - целое число,растворимых в условиях реакции и имею щих среднюю мол.мас. более 1 миллиона истепень ионизации не менее 3 мэк/г, при этом осаждение проводят в присутствии серной кислоты. 35 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что концентрация соли алюминия составляет 0,2 моль/л.3. Способ поп.1,отличающийсятем, что исходный раствор соли алюминия,40 полиэлектролит, осадитель подкисляют дорН менее 3, затем добавляют соль цирконияи сульфат алюминия в количестве, эквимолярном серной кислоте,4, Способ по п.1, о тл и ч а ю щи йс я45 тем, что катионный полиэлектролит. имеетстепень ионизации более 3,5 мэк/г и среднюю мол,мас., равную 3 миллионам.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ.и й с ятем, что катионный полиэлектролит исполь 50 зуют в количествах, больших или равных3,3 мас.по отношению к теоретическойокиси алюминия, присутствующей в растворе.6. Способ по п,5. о т л и ч а ю щ и й с я55 тем, что катионный полиэлектролит используют в количествах, превышающих или равных 10 мас,0 .7, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют полиэлектролит, содержащий также, помимо ионных единиц,твора с концентрацией до 0,3 моль/л, и по крайней мере 80 мас.% его состоит из сульфата алюминия, а соль циркония берут в количестве, обеспечивающем содержание 5 его в продукте не более 38 мас.0 послепрокаливания при 1000 С в течение 2 ч, осаждение осуществляют в присутствии растворимых катион н ых пол иэлектролитов, содержащих повторяющиеся звенья, осно ванные на замещении акриламида, имеющего общую формулу1609442 8, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с,ятем, что катионный полиэлектролит состоит из сополимера, содержащего выше указанные положительно заряженные единицы и 5 нейтральные единицы, отличные от единицакриламида и статистически распределенные вдоль полимерной цепи.9. Способпо п 1,отличающийсятем, что в качестве осадителя используют 10 мочевину или формамид.10, Способ по п.9, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что температуру обработки осадителем поддерживают 90-100 С,нейтральные единицы незамещенного акриламида, имеющего общую формулу сн,-стС=О12 где щ и Уг имеют указанные значения для Уип,а ионные и нейтральные единицы распределены статистически вдоль полимерной цепи,Составитель Н.ЦеликоваТехред М.Моргентал Корректор Л,Патай Редактор И.Горная Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3627 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5