Способ определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров

"5 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ТЕЛЬСТВУ ВТОРСНОМУ СВ ациер,аГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт механики металлопмерных систем АН БССР. 2, Авторское свидетельство ССУ 395699, кл. С 01 11 21/16.3. Авторское свидетельство ССН 676074, кл. С 01 й 31/44, 197(прототип). б 1) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИСШИВКИ МОЛЕКУЛ ТЕРМОРЕАКТИВНЦХ ПОЛИ МЕРОВ, включающий сравнение характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности способа, упрощения его и расширения ассортимента исследуемых материалов, в качестве характеристического параметра используют относительное линейное расширение образца при нагревании и о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца после его нагрева до температуры начала сшивки молекул полимера,выдержки при этой температуре до полной их сшивки и охлаждения до исходной температуры.1052999 20 30 Изобретение, относится к химииполимеров, а именно к разработке метОдов неразрушающего контроля материаловр и может быть использованодля определения степени сшивки малекул термореактивных полимеров икомпозицрй на их основе, происходящей при воздействии высоких температур, например, при горячем прессовании изделий или при термообра.ботке Отпрессованных иэделич.Известен способ определения степени сшивки молекул полимерного материала, заключающийся в растворениисшитого полимера и экстрагированиирастворителем ниэкомолекулярнойфракции (золя) от высокомолекулярнойфракции со сшивками (геля) Г 1 .Указанный способ весьма трудоемок, так как требует длительной(часто до 48 ч) экстракции исследуемого материала в растворителе (желательно кипящем), Кроме того, методмалочувствителен для термореактивныхполимеров при глубоких стадиях отверждения (высокой степени сшивки,Известен также способ определения степени сшивки молекул полимеровпутем сравнения характеристическогопараметра - интенсивности фотолюкынесценции исследуемого и. эталонногообразцов, Образец подвергают воздействию фиксированного количества тепла и регистрируют изменение интенсивности фотолюминесценции после охлаждения (2,Однако этот способ не пригоден дляопределения степени. свивки карбоценных полимеров, к которым относятся и многие термосшивающиеся полимеры (поливиниловый сщрт, поливинилФурфураль и др,). Кроме того, способвесьма трудоемок и недостаточна точен, что связано с необходимостьюпроведения точных калориметрическихи фотометрических измерений,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения степени сшивки молекул термо 50 реактивных полимеров путем сравнения характеристического параметра - моле.кулярной подвижности исследуемого и эталонного образцов. Молекулярную подвижность определяют следующим обра" эом. Диффузией иэ паров при 85 С в исследуемый образец вводят стабильный азотокисный радикал. Затем на радиоспектрометре снимают спектры электронного парамагнитного резонанса (ЗПР),по которым и :аходят молекулярную подвижность ГЗ, Недостатком известного способа яв" ляется его длительность (5-9 ч и более),что связано с необходимостью введенияв полимерную матрицу Образца методомдиффузии из паров азотокисного радикала. Кроме того введение радикалавозможно не,цля всех термореактивныхполимеров, Например для фенолформаль;дегидных смол при высокой степени их спинки даже многочасовой выдержкой в парах радикала не удается добиться удовлетворительного насыщения полимерной матрицы радикглжжвследствие очень малой скорости диф -фузии радикалов внутрь частично сшитой матрицы. Известный способ непригоден для Определения степенисшивки молекул термореактивных полимеров, входящих в состав. различныхкомпозиций ю Это связано с темчтопри насьпцении исследуемо:, о композиционного материала азотокисьтт радикалами,. последние диффундируют нетолько в термореактивную матрицу., нои в наполнители, что в значительнойстепени искажает спектры ЗПР, на которых невозможно определить молекулярную подвижность, а следовательно,и степень сшивки термореактивнойматрицы. Кроме того для снятия спектров ЗПР с полученных образцов необходима сложная аппаратура (радиоспектрометр), что является препятствиемдля говсеместного использования этого метода, например, в условиях заводс. ких лабораторий,Цель изобретения - повышение произвОдительности способа Определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров, упрощение его и расширение ассортимента исследуемых матери- алова Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров, включающему сравнение характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов, в качестве характеристического параметра используют относительное линейное расширение Образца при нагревании и о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца после его нагрева до температуры начала105 2999 4цы размером 4 х 4 х 2 мм термообраба 3в тывают их при 170 С в течение 20180 мин с целью получения различнойстепени сшивки и определяют веи.ннутемпературной деформации0 онос помощью дилатометра. Затем определяют.степень сшивки 5 таких же образцов методом экстрагирования вэтиловом спирте в аппарате Сокслета1 О в течение 8 ч.В табл.1 приведены результаты измерений для эталонных образцов,Полученная экспериментальная зависимость может быть описана уравнеьР15 нием 1 п 5 = -0 01-1 18 "- (матемаф ф отическую обработку результатов проводят на миникомпьютере 11 Р) с коэффициентом корреляции 0,98. В даль-.,нейшем, пользуясь найденной зависи 20 мастью, находят степень сшивки молекул фенолормальдегидной смолы ЛБС-З,определяя только еличину температурной деформацииоаП р и м е р 2. Определение тариро 25 вочной.;зависимости для нахождениястепени сшивки молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-З, входящей в составкомпозиции, мас.Х:Фенолформальдегидная смола ЛБС(по сухому остатку) 50Жидкое стекло,ГОСТ 13078-81 (посухому остатку) 40Дисульфид молибдена (ТУ У 48-19-133-75) ОИз порошкообразной композиции фор,муют блочные образцы размером 4 х 4 х 2 мм,и термообрабатывают при 160 С в течеОние 20-100 мин с целью полученя азной степени сшивки. Величину ----е.определяют на дилатометре. Степеньв сшивки 5 определяют методом экстрагирования в этиловом спирте в тече 45 ние 6В табл. 2 приведены результаты измерений. сшивки молекул полимера, выдержки при этой температуре до полной их сши ки и охлаждения до исходной температуры.Способ осуществляется следующим образом.Из партии образцов, степень сшивки молекул которых необходимо опреде лить, выбирают несколько (5-7 шт,) которые принимаются за эталонный.Для них определяют степень сшивки 5 из" вестным методом (например, методом экстрагирования в растворителе). и величину температурной деформации об раэца после его нагрева до температу ры начала свивки, выдержки при этой температуре до полной сшивки молекул и охлаждения до исходной температуе,-еРы, ---- , где с- линейный раз мер образца до нагревания; Й - тот же линейный размер полностью сшитого и охлажденного образ ца. Затем находят корреляцию межР -Рду величиной в д ви степеньюВосшивки 5 материала, полученной мето дом экстрагирования (или другим известным методом). После построениял - . С тдрированной зависимостиРо =.(5) для определения степени сшивки данного материала в дальнейшем достаточно определить только ельчи ну температурной деформации-- .с Величины 1 и Р измеряют любым методом, обеспечивакицим измерение разме ров с точностью не менее +0,0 мм.Величину , соответствующую линей ным размерам полностью сшитого образца, находят следующим образом.Исследуемый образец, взятый при исходной (обычно комнатной) температуре, помещают в термошкаф и нагревают до температуры, соответствующей оптимальному режиму отверждения (сши ки) данного материала, и регистрируют изменения его длины. Как только испытуемый образец перестает уменьшать свои линейные размеры с течением времени, процесс сшивки считают законченным. Образец бкпаждают до исходной температуры (при которой измеряют величину ) и регистрируют линейный размерП р и м е р 1, Определение тарировочной зависимости дпя нахождения степени сшивкимолекул фенолформальдегидной смолыЛБС(ГОСТ 901-78).55 Из высушенной порошкообразной смолы ЛБСформуют блочные обуаз Полученные значения могут быть оп" саны уравнением 2 пз-0,04-54,02 - .Фо с коэффициентом корреляции 0,98. В дальнейшем, пользуясь найденной зависимостью, находят степень сшивки молвкул фенолформальдегидной смолы ЛБС-.З, входящей в состав данной композиции, определяя только величину температурной деформации у- --П р и м е р 3. Определение тарировочной зависимости для нахождения сте",3 50 0,78 0,87 0,90 0 пенисвивки молекул поливинилфурфура-ля, входящего в состав композиции, масейе.Поливинилфурураль 25 5Окись кадмия 75Иэ порошкообразной композиции формуют образцы размером Ах 4 х 2 мм и термообрабатывают их при 180 С в течение0 20-180 мин с целью получения различной степени сшивки. Определяют величиЮа-Рну - - -- на дилатометре и степеньЩ;сшивки 5 методом экстракции в дистил.лированной воде в аппарате Сокслета в течение 8 ч, 15В табл. 3 приведены результаты из-, мерений.Полученные значенйя могут быть описаны уравнением Ь 5 ="3,1 - .- с коМэ 44 ициентом корреляции 0,98, В дальнейшем, пользуясь найденной зависимостью, определяют степень сшивки молекул поливинилфурфурвля, входящего в состав данной комцозиуи, опреде ляя только величину1оВ табл. 4 приведены результаты ,определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров согласно ЗО изобретению, известному способу и баэовому и продолжительность эксперимента,Как видно иэ данных табл. 4 продолжительность,определения степени сшивки молекул полимера по изобретению в 1,9 раза меньше, чем по прототипу и в 2,3 раза меньше, чем по базовому способу. Кроме того, предлагаемый способ проще в аппаратурном исполнении, шире по возможностям, чем способ по прототипу, так как позволяет определять степень сшивки молекул термореактивных полимеров, входящих в состав любых композиций, выпускаемых промышленностью.Предлагаемый способ определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров исключает воздействие вредных для организма человека растворителей (ацетон, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и т.д.), которые обычно используются при определении степени сшивки методом экстрагирования,исключает воздействие на организм человека электромагнитных излучений сверхвысоких частот, возможное при определении спектров ЭРП на радио спектрометре, не требует для проведения процесса уникального и дорогостоящего оборудования, каким является радиоспектрометр.Т а б л и ц а 1Параметр 180 0 О,75 0,130 0,038 0,025 0,58 0,67 0,88 0,93 Обраве алданспособ чи пос епень продол вки яител ность(по сухому остатку) 40 4 0,7 О Дисульфнддена О Э 0,0027 0,86 .2,7 15 9 0 25 2 0,076 сь кад 5 0,0 О,0,9 Э гировання полимера в кнпщцем растворителеоде) в аппарате Сокслета в течение 8 ч,азовый способ принят метод эксбеловом спирте и дистиллированно ктор С.Квятковская Тираж 873 дарственного комитета С изобретений и открытий ква, Ж, Раущская набЗаказ 8863/42 ВНИИПИ Го по дел 113035, Модпн с но иал ППП "Патент", г.Ужгород,ктная, 4 нолформельгидная смол ЛВС-ЭГОСТ1-78 Композициясостава,мас.й:ИолинннилФурфурал Времятермообрботкимин О 274 О 72 Э 5 О,52 Ор 83 3,5 0,064 0,93 3,5 ставитель А. Рожкхред Т,Маточка 6,5 0,72 7,5 0,83 8,5 0,92 пособ не дает стаильнмх р ультатов Корректор О. Билак