Способ получения метанола

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, ко.торый находит широкое применение в процессах органического синтеза.Целью изобретения является повышение производительности единицы реакционного объема.Для достижения поставленной цели преурин способ %мучения метанола из ГйнтезгауД,содержацфго оксиды углерода и водород, при повыарййой температуре и давйейии 2 О,0 МПа в прйсутствии каталиэатоа, включаЬщего,Ниякотемпературный едьцинкалюминиевый отработанный под давлением 5,0 - 8,0 МПа или свежеприготовленный медьцинкалюминиевый катализатор (А) и цинкхромовый или медьцинкхромовый катализатор с содержанием оксида меди до 10 мас.(В), при массовом соотношении.А:В, равном 80 - 30:20 - 70,Перед проведением процесса синтеза метанола готовя катализатор путем смешивания низкотемпературного медьцинкалюминиевого катализатора, отработанного под давлением 5,0 - 8,0 МПа, или свежеприготовленного катализатора(А) с цинкхромовым или медьцинкхромовым (с содержанием оксида меди до 10 ) катализатором (В) в соотношении А;В, равном 80-30:20 - 70. Катализаторную смесь сушат и таблетируют. Готовый катализатор загружают в колонну синтеза метанола и восстанавливают, Восстановление ведут восстановительной смесью газов известным способом.Выбор соотношения низкотемпературного медьцинкалюминиевого катализатора, отработанного под давлением 5,0-8,0 МПа, или свежеприготовленного медьцинкалюминиевого катализатора СНК(А) и цинкхромового. или медьцинкхромового с содержанием оксида меди до 10 (В) определяют исходя из производительности единицы реакционного объема, а также коэффициента термоустойчивости(КТУ), Так при соотношении А:В, равном 90:10. т.е. выше верхнего предела производительность в области низких температур возрастает, однако процесс протекает неустойчиво иэ-за быстрого снижения производительности, при этом КТУ имеет наименьшее значение, А при соотношении А:В, равном 20:80, т.е, ниже нижнего предела, наблюдается значительное снижение производительности единицы реакционного объема. Содержание оксида меди в медьцинкхромовом катализаторе ограничено 10";ь иэ-за снижения КТУ, а также иэ-за незначительного ее влияния на производительность при увеличении содержания выше 10. По-видимому,это связано с пресыщением цинкхромовой50 55 25 МПа производительность составила 6,1мл/мл катализатора в 1 ч. КТУ равен 0,9, Производительность катализатора при температуре 280 и 300 С составила 8,9 и 10,3 мл/мл ф ч соответст вен но.Результаты приведены в табл, 1, полныйматериальный баланс синтеза метанола - в табл. 2. Аналогичные результаты получены при проведении синтеза с использованиемдругих соотношений реагирующих веществ: =2,2; 2,6; 3,0 (см, табл. 3, 4 и 5),системы, в результате чего основной карбонат меди не вовлекается в каталитическийпроцесс и, таким обраЗом, является балластом,5 П р и м е р 1. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 30 8 гизмельченного хромового ангидрида с 49,2г оксида цинка, Массу загружают в смеси 10 тель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 28 млдистиллированной воды, перемешивают 30мин и вносят 120 г ниэкотемпературногомедьсодержащего катализатора СНМ - 1, от 15 работанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В=60:40), перемешивают 1 ч дополучения однородной сыпучей массы и выгружают, Каталиэаторную массу сушат, таблетируют и дробят, В реактор загружают 1020 мл катализатора фракции 2 - 3 мм, разбавленного медью в пятикратном соотношении, Количество металлической меди 50 мл (89,4 г).Восстановление ведут газом состава, об.;СО 17 - 20, СО 2 5 - 7, Н 2 51,54, й 2 21 - 25, с25 объемной скоростью 10000 чпод давлением 0,3-0,5 МПа при постепенном подъеметемпературы.После окончания восстановления дляосуществления процесса синтеза метанола30 объемную скорость увеличивают до 40000 ч ,давление повышают до 25 МПа (по 3 МПа в1 ч) при температуре 260 С. Контрольныйслив метанола-сырца производят при температуре 260 С. Производительность ката 35 лизатора составила 6,8 мл 100 -ногометанола с 1 мл катализатора в 1 ч, Дляопределения стабильности катализатораиспользовали методику, основанную насравнении активности (производительно 40 сти) катализатора при.данной температуреи давлении до и после кратковременногоперегрева. Отношение производительностей катализатора после и до кратковременного перегрева (коэффициент термической45 устойчивости характеризует возможнуюпродолжительность пробега катализатора.Так, после 6-часового перегрева притемпературе 360 С, охлаждения реакторадо 260 С и проведения синтеза при 260 С и10 15 30 35 40 50 В табл. 1 также представлены результа. ы синтеза метанола по примеру 1, но при давлении 20,0 и 32,0 МПа(примеры 1 а и 1 б).П р и м е р 2. Перед проведением процесса синтеза метанола готовя катализатор, для чего. смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка, ф;: су загружают в смеситель при включен-.эм перемешивающем устройстве, Прилиают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 120 г свежеприготовленного катализатора СНМ(соотношение А:В=60.40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят как в примере 1.П р и м е р 3. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка, Массу загружают в смеси- тель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 120 г низкотемпературного катализатора СНМ - 1, отработанного поддав лением 8,0 МПа (соотношение А:В=60:40) перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят, как в примере 1,П р и м е р 4, Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 27 7 г измельченного хромового ангидрида с 44,3 г оксида цинка и 11,3 г основного карбоната меди (содержание СцО 10 мэс,7 ь). Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А: В=60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Катализаторную массу сушат, таблетирую. и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1,П р и м е р 5. Перед проведением про" цесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 15,4 г измельченного хромового ангидрида с 24,6 г оксида цинка, Массу загружают в смеси- тель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 20 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 160 г низкотемпературного катализатора СНМ - 1, отработанного поддавлением 5,0 МПа (соотношение А;В=80:20), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшиеоперации проводят, как в примере 1,П р и м е р 6, Перед проведением про 5 цесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 53,8 г хромового ангидрида с 86,2 г оксида цинка. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 49 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 60 г катализатора СНМ, обработанного под давлением 5,0 УПа (соотношение А:В=-ЗО:70), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают, Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят, как в примере 1,П р и м е р 7 (сравнительный), Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 7,7 г измельченного хромового ангидрида с 12,3 г оксида цинка, Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 10 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 180 г катализатора СНМ - 1, отработанного под давлением 5.0 МПа (соотношение А: В=90:10), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят, как в примере 1,П р и м е р 8 (сравнительный), Перед проведением процесса синтеза метанола готовят ка;ализатор, для чего смешивают 53,9 г измельченного хромового ангидрида с 106,1 г оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенноф. перемешпвающем устройстве, Приливают 48 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 40 г катализатора СНМ - , отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А;В=20;80), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят. как в примере 1,П р и м е р 9 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 24,6 г измельченного хромового ангидрида с 39,4 г оксида цинка и 22,5 г основного карбоната меди (содержание меди в расчете на СыО 17 мас,). Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ, отработанного под давлением 5,0 МПэ (соотношение А:В=60:40), перемешивают 1 ч до1817446 Таблица 1 Сводная таблица примеров синтеза метанола При мер Массовое соотноше ние ка- тализаторов СНМи цинк- хромового или медь- цинк- хромо- вого КТУ при260 С ЕпО Со О СгОЭ АгОз мл катв 1 ч 280 С 300 С 260 С через 2 ч31. й 15,4 40,2 40,2 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 3,6 6,8 6,8 8,9 10,3 0,9 15,4 15,4 15,4 15,4 31,Ч 3,6 1 а 1 б 2 3 5,6 5,6 7,7 8,9 0,95 3,6 40,2 31,8 31,8 31,8 8,1 8,1 10,7 12,2 0,8 40,2 3,6 7,1 7,1 9,5 10,9 0,9 40,2 3,6 6,3 6,3 7,8 8,7 0,9 получения однородной,г аучей массы и выгружают. КатализаторФую массу сушат, таблетируют и дробят. Диьнейшие операции проводят, как в примере 1,П р и м е р 10 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 492 г оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ, но отработанного под давлением 25,0 МПа, перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Катализа- торную массу сушат, таблетируют и дробят, Соотношение А:В=60:40. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1,П р и м е р 11, Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 27,7 г измельченного хромового ангидрида с 44,3 г оксида цинка и 11,3 г основного карбоната меди, Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г свежеприготовленного катализатора СНМ(соотношение А:В=60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выХимический состав катализатоа, мас. сушивают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят,как в примере 1.П р и м е р 12 (по прототипу). Процесс 5 осуществляют аналогично примеру 1 с использованием катализатора ДВ- 1 (ТУ 113-03 - 6-14-,"5). Результаты приведены в табл. 1, Материальный бал,:нс - в табл. 6.Из результатов видно, что способ пол учения метанола наиболее эффек 1 ивно проводить на катализаторе, полученном смешением низкотемпературного медьцинкалюминиевого отработанного под давлением 5,0-8,0 МПа или 15 свежеприготовленного медьцинкалюминиевого катализатора (А) и цинкхромового или медьцинкхромового катализатора с содержанием оксида меди до 10 (В), при соотношении А:В=80-30;20 - 70. Отклонение от 20 указанного соотношения приводит либо кснижению производительности н 1 римеры 8 и 10), либо к снижению КТУ (примеры 7 и 9), что отрицательно сказывается на стабильности процесса синтеза метанола. Предла гаемый способ получения метанолаосуществляется в области температур 200 - 3000 С, Производительность катализатора при этом достигает значений 5,6-12,2 мл метанола с 1 мл катализатора в 1 ч, что в 2,2 30 раза больше, чем в прототипе, при сохранении высокой стабильности. Производительность, мл 100 метанолаПри- мер СгОз АЬОз ЕпО СоО мл катв 1 ч 280 С 260 С 300 С через 10 ч37,8 33,1 13,97,7 35,8 42,4 7,0 3,6 9,3 7,0 0,9 10,7 7,4 4,8 7,8 10,0 7,4 0,9 50,929,6 5,6 26,9 15,9 47,7 10,6 1,8 6,9 5,6 0,95 7,8 5,4 1,7 0,39 27,0 8,1 10,2 7,4 0,75 58,3 1,2 5,6 4,0 4,0 0,95 6,7 39,831,835,835,0 3,6 12,3 35,3 9,6 6,9 0,8 10,5 7,2 0,8 40,2 37,8 32,0 2,6 3,6 15,4 13,9 4,2 2,6 5,3 3,6 9,9 1,4 7,4 0,9 1 1,3 28,0 5,0 5,3 5,3 5,6 0,9 5,3 П р и м е ч а н и е. Во всех примерах, кроме примеров 1 а и 1 б, давление 25,0 МПа. Впримере 1 а давление 20,0 МПа, в примере 1 б 32,0 МПа, Примеры 7 - 10 - сравнительные,пример 12 - по прототипу (катализатор ДВ - 8 - 1). Таблица 2 Материальный баланс примера 1 при 260 С и 25,0 МПа, Ф - + - 1,87Н 2 С 02 СО + С 02 Вход в реактор Компо- ненты Выход из реактора Метанол сырец нмз/ч 10 кг/ч 103 н 3/ кг/ч 10 об,кг/ч 103 СОСОгНгЙгМДЭС 4 Н 90 НСНзОННгОИтого 18,2 91,0 72,8 47,63 46,36 11,97 11,68 6,5 26,0 51,1 7,25 52,7 18,9 210,8 41,18 27,76 22,6 113,0 90,4 113,0 0,04 0,31 0,26 0,48 0,01 0,10 0,10 0,18 95,49 11,28 52,52 52,57 0,80 2,12 3,65 2,12 100,0 100,00 55,0 274,00 274,0 400,0 100 П р и м е ч а н и е, Суммарное содержание высших спиртов приведено в расчете на бутэнол,5 6 7 8 9 10 11 12 Массовое соотноше ние ка- тализаторов СНМи цинк- хромового или медь- цинк- хромо- вого 60:40 80:20 30:70 90:10 20:80 60:40 60:40 60:40 38,1 23,60134,1090,40 0,13 0,0336,75 2,61324,68181744 б 12 Таблица 3 аблич Н 2 - СО 2белоус синтеза метанола при 1"=-СО + О 2С + 02 атериальн Н 2 - С 02Материальный баланс синтеза метанола при 1 - + -- .2,2СО + С 0214 1817446 13 Таблица 5 Н 2 - СО 2Материальный баланс синтеза метанола при 1- + - 3,0СО + СО 2 блица б ный баланс синтеза метанола с использованием катализатора ДВ - 8 этери зобретен р мул ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА новления оксидов углерода ри температуре 220 - 370 С 20,0 - 32,0 МПа вприсутст кхромалюминиевого катали ичающийся тем, что, с шения производительности кционного объема, процес СПОСОБ путем восст водородом и и давлении вии медьци затора, опи целью повы единицы ревключающем ьцинкалюминиеавлением 5,0 приготовленный тализатор (А) и дьцинкх ромовый ем оксида мессовом соотно - 30 : 20 ведут на катализаторе низкотемпературный мед вый отработанный под 8 0 МПа- или свеже медьцинкалюминиевый к цинкхромовый или ме катализатор с содержан ди 10 мас. (В) при м шении А: В, равном 70,