Контейнер для пищевых продуктов и способ его формования

(9 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 6 5/40 ТЕНТН ИЕ ИЗОБРЕТЕН О ТЕНТ(72) Леонард Эдвард Герловски, Джон Роберт Кастелик и Уильям Гарольд Корч (ОЗ) . (56) Е Р М 0306115. кл. В 65 О 1/34, 1989.Патент США М 4247584, кл. В 65 О 65/40 1981.(54) КОНТЕЙНЕР ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ЕГО ФОРМОВАНИЯ (57) Назначение: контейнеры из многослойного полимерного материала для пищевыхпродуктов, используемые как для их подогрева, так и для хранения. Контейнеры, изИзобретение относится к пищевому контейнеру, который можно использовать для нагревания или приготовления пищи в печах с горячим воздухом, конвекционных, домашних или микроволновых печах, а также в процессах стерилизации в автоклаве и при горячей фасовке. В частности, изобретение относится к устойчивому контейнеру, сохраняющему размеры при нагреве и изготовленному из поликетонового полимера, а также к способу его получения., Предлагаемый контейнер, изготовленный из полимерного материала и пригодный для использования с пищевыми продуктами или напитками при высокой температуре, отличается тем, что полимерный материал включает в себя: слой первого материала готовленные из полимерного материала, включают в себя: слой первого материала определенной формы, образованный из линейного чередующегося поли кетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы формулы-СО - ( - А - -) - , в которой А представляет долю, полученную из одинаковых или разных этиленоненасыщенных углеводородов, полимеризованных через этиленовую связь; слой второго материала соответствующей определенной формы, образованный посредством нанесения покрытия сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну сторону первого слоя материала. Полученные контейнеры обладают защитными свойствами против кислорода и воды и пригодны дпя стерилизации в З автоклаве или для нагревания в обычных имикроволновых печах без механическогоповреждения. 8 з,п,ф-лы, 3 табл. предепенной формы, образованный из л неиного поликетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы формулы -СО - ( - А-) - , в которой А представляет до лю, полученную из одинаковых или разных 6 д этиленоненасыщенных углеводородов, пол- ф имеризованных через этиленовую связь; слой второго материала соответствующей определенной формы, образованный посредством нанесения сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну сторону упомянутого слоя первого материала.Изобретение также относится к способуизготовления такого контейнера, отличаю. щемуся тем, что способ состоит из стадий:получения слоя первого материала опреде 1804431ленной формы, образованного из линейногополикетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы формулы -СО-("А-);вкоторой А представляет долю, полученнуюиз одинаковых или разных этиленоненасыщенных углеводородов, полимеризованныхчерез этиленовую связь; нанесения сополимера винилиденхлорида по крайней мере наодну сторону упомянутого слоя первого материала для образования слоя второго мате- "0риала соответствующей определеннойформы.Поликетоновый полимер обладаеточень хорошими барьерными свойствамипротив 02 и СО 2 и размещается смежно со 15слоем поливинилиденхлорида, представляющим барьер для воды, для полученияструктуры, имеющей превосходные водо- игазобарьерные свойства,Преимуществом этой комбинации является то, что даже при наличии значительного числа точечных отверстий вполивинилиденхлоридном материале, используемом для покрывания поликетонового полимерного слоя, не возникает проблем,связанных с газопроницаемостью, поскольку поликетоновый полимерный материалобразует барьер для газа, Наоборот, точечные отверстия в слое поливинилиденхлорида, используемом для покрывания слоя 30полипропилена, вызывали бы прохождениенедопустимого количества кислорода черезслой полипропилена, так как слой полипро.пилена предшествует кислороду.Кроме того, в системе поликетоновый 35полимер (поли винилиденхлорид, когда толщина слоя поливинилиденхлорида увеличена на небольшую величину, толщина слояполикетонового полимера может бытьуменьшена в два раза, в результате чего 40значительно уменьшается величина твердых отходов пластика, выбрасываемых в окружающую среду,В то время как полипропилен сначаланадо подвергнуть пламенной обработке для 45обеспечения достаточно хорошего сцепления со слоем поливинилиденхлоридэ, из-эапревосходных свойств сцепления поликетонов не требуется осуществлять пламеннуюобработку поверхности поликетонового 50полимера перед связыванием со слоем поливинилиденхлорида.Кроме того, из-зэ температуры допустимой деформации, которая по крайней мерена 28 С, и температуры кристаллического 55плавления, которая по крайней мере нэ50 С выше у поликетоновых полимеров, чему полипропиленовых полимеров, нет необходимости принимать какие-либо специальные мерь 1 для осуществления формования из расплава или пневмоформования в твердой фазе стерилизуемых в автоклаве контейнеров на основе поликетона.Следовательно, формование из расплава,применение фильтров, толстые стенки исложное оборудование для стерилизации(регулирование температуры и давления) нетребуется, что является основой многих преимуществ при изготовлении и пользованиикак изготовителем контейнера, так и производителем пищевых продуктов,Слой первого материала определеннойформы в контейнере в соответствии с настоящим изобретением образуют иэ термопластичного полимера, который являетсялинейным чередующимся полимером одноокиси углерода и, по крайней мере, одногоэтиленоненасцщенного углеводорода,Линейные чередующиеся полимеры, которые сейчас становятся известными какполикетоны или поликетоновые полимеры,имеют повторя ющийся элемент общей формулы -СО-(А+, в которой А является долей,полученной из одинаковых или разных этиленоненасыщенных углеводородов, полимеризованных через этиленовую связь.Многие этиленоненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода до 20 включительно, и предпочтительно до 10 атомовуглерода включительно, используют в производстве линейных чередующихся полимеров. Примерами таких углеводородовявляются этилен, пропилен, 1-бутилен, изобутилен,стирол, 1-актен и 1-додесен. Следовательно, типичные поликетоновыетермопластичные полимеры представленыформулой-1 СО - ( - СН 2 - СХ 2 - ) - ) --- (СО ( - С )1 ухгде 6- это доля второго этиленоненасы щенного углеводорода с числом атомов углерода по крайней мере 3, в частности,пропилена, полимеризованного через егоэтиленовое ненасыщение. Элементы( - С - ) - -, если они имеются, расположеныбессистемно по всей цепи полимера, аотношение у;х предпочтительно не превышает 0,5.Поликетоновые полимеры обычно будутиметь среднечисленную молекулярную массу, как это определяется хроматографией напроницаемом геле, равную от 1000 до200000, но наиболее часто от 20000 до 90000,Обычно температура плавления полимеровсоставляет от 175 до 300 С, а предельныйпоказатель вязкости, измеренный в а-крезоле при 60"С в стандартном капиллярномустройстве для измерения вязкости, составляет от 0,8 дл/г до 4 дл/г. Линейные череду55 доСтигается легко, что приводит к певуче. ви ющиесщ полимеры можно получить в результате контактированищ одноокиси углерода и зтиленоненасыщен ного углеводорода в присутствии ка гализаторного состава, образованного из смеси палладищ, кобальта или никеля. аниона негидрогалогенной кислоты, имеющей сте; пень кислотности рКа менее чем 6, предпочтительно менее 2, и двузубчатого лиганда фосфора, мышьяка или сурьмы.Предпочтительные линейные чередующиесщ поликетоны длщ применения в настощщем изобретении являются линейными чередующимися полимерами одноокиси углерода, этилена и пропилена, Содержание пропилена должно быть менее 7,0 опо массе от поликетона длщ получения хорошей температуры допустимой деформации и предпочтительно от 1 до 4 опо массе поли кетона,Прозрачность поликетона можно увеличить посредством придания направленности во время получения. Это можно осуществить посредством вытягивания листа поликетойа при температуре плавления или при температуре немного ниже температуры плавления, как это обычно делают при пневмоформовании в твердой фазе. Номинальное четырехкратное уменьшение толщины, осуществляемое в два приема (2 Х и 2 Х), является достаточным длщ полученищ хорошей прозрачности. Вытщжка может превышать этот уровень, но при этом достигаетсщ лишь слабое увеличение прозрачности. Нет необходимости уравновешивать вытяжку. Поликетон можно очень быстро и за один прием формовать посредством тонкостенного формованищ под давлением. Тонкостенное формование под давлением очень подходит длщ изготовленищ точных контейнеров типа иделюкс", которые обладают привлекательным эстетическим видом, Длщ кристаллического полиэтилентерефталата нельзя применять тонкостенное формование под давлением, так как его кристалличность нужно регулировать таким образом, чтобы она не превышала 40%, в противном случае контейнер получится хрупким. Кроме того, кристалличность следует развивать и регулировать в кристаллическом полиэтилентерефталате таким образом, чтобы было обеспечено по крайней мере, 30% длщ того, чтобы эти контейнеры обладали теплостойкостью,Кристаллизация поликетона происходит быстро, и в отличие от кристаллического полиэтилентерефталата, максимальная прОцентная кристалличность в поликетоне 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ю оптимальных барьерных свойств, Это важное преимущество устраняет необходимость осуществлять высокотемпературную обработку после формованищ длщ отпуска при повышенной температуре, как это практикуетсщ длщ кристаллического полиэтилентерефталата, Длщ наиболее хорошего барьерного действия преимущественно использовать форму, нагретую до температуры более 80 С и большую упаковочную силу во время формованищ. Это приводит к увеличению уровней кристалличности и оптимальному барьерному действию, но не продлевает цикл формованищ, что является нежелательным.Как вариант, вместо созданищ слоя первого материала посредством формованищ под давлением поликетоновый лист можно быстро формовать и получить из него лоток, чашку, миску ванночку и т,д. с помощью какого-либо способа термоформованищ, такого как пневмоформованищ в твердой фазе или формование вытяжкой в твердой фазе. Литьевое формование, однако, позволяет выполнить в контейнере больше деталей и вложить в него большую функциональность, чем это достигается в формованном листе.Слой первого материала определенной формы в контейнере предпочтительно представлщет собой лоток, миску, чашку или ванночку, которые имеют тонкую нижнюю стенку и краевую структуру, причем краеващ структура включает в себя тонкую краевую стенку проходящую вверх от нижней стенки, и обод, направленный наружу от краевой стенки в верхней части. Под "тонкой стенкой" понимается стенка толщиной не более 1,25 мм, Предпочтительно толщина этих стенок составляет от 0,125 до 1,14 мм и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,7 б мм, Тонкие стенки можно легко выполнить с помощью способа тонкостенного литья под давлением или способами термоформованищ, включающими в себя формование из расплава, дутье расплава и пневмоформование в твердой фазе. Может потребоваться тонкостенная упаковка. Под "Тонкостенной упаковкой" понимается, что по крайней мере нижняя стенка и, не обязательно, краеващ стенка, проходящая вверх от нижней стенки, щвлщютсщ тонкими стенками.Слой первого материала, после того, как на него был нанесен распылением слой поливинилиденхлорида, как это описано ниже,образует контейнер, подлежащий длительному хранению, т,е. упаковка и ее содержимое остаются, по существу, такими же, без каких-либо нежелательных изменений из-за диффузии 02 в контейнер, или из-за диффуи Н 20 из контейнера во время хранения.Контейнер является также размерно стабильным при нагреве и он может выдерживать температуру конвекционной печи до 230 С. Это намного превышает температуру подогрева 175 С, обычно определяемую для лотков из кристаллического полизтилентерефталата и обеспечивает защиту от колебаний, характерных для большинства конвекционных печей, Если контейнер подвергнуть стандартной стерилизации в авто- клаве в пару с температурой 135 С в течение 30 минут, то контейнер по существу сохранит все первоначальные размеры без какого-либо значительного нежелательного коробления, складчатости или деформации, Следовательно, его можно использовать для процесса стерилизации в автоклаве пищевых продуктов или напитков. Контейнер также можно использовать в печах с горячим воздухом, конвекционных, домацних и микроволновых печах, и он может выдерживатьтемпературу кипения, например, в процессе горячей расфасовки без существенного коробления, деформации или растрескивания.Материалом, используемым для получения слоя второго материала определенной формы для контейнера в соответствии с настоящим изобретением является покрытие сополимера винилиденхлорида, обычно называемого поливинилиденхлоридом.Обычными сомономерами для поливинилиденхлорида являются винилхлорид и акрилонитрил, однако, другие, менее привычные сомономеры, такие как винилиденфторид, метилакрилат и метилметакрилат, также предполагаются в объеме настоящего изобретения. Очень хорошие результаты получают с применением материала Билкан(торговое название), поставляемого компанией "Империал кемикал индастриз". Содержание сомономерэ должно быть таким, чтобы полученный сополимер обладал хорошими барьерными свойствами и хорошими механическими (сгибаемость) свойствами, что подразумевает содержание второго сомономера в области от 2 до 80 по массе и обычно от 10 до 60 по массе,Для того, чтобы получить технически и коммерчески привлекательные контейнеры, потеря воды какого-либо содержимого, хранящегося в упаковках, должна составлять менее 3; по массе в год, Для контейнера с объемом 4 жидких унции (11,8 кл) зта потеря соответствует потере 10 мг воды в день. Очевидно потеря воды из содержимого внутри контейнера зависит от формы контейнера (цилиндрические контейнеры имеют меньшую поверхность при том же 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 объеме по сравнению с прямоугольными контейнерами), от температуры в настоящем случае все цифры основаны на комнагной температуре 23 С, если не оговорено специально), и от наружного парциального давления водяного пара (влажность), Однако иллюстративно для настоящего изобретения эти воздействия малы или даже не принимаемы в расчет, и грубые общие руководства для выбора предпочтительной толщины слоя можно установить исходя из поставленной упомянутой цели - потеря массы воды должна составлять менее 3 в год,Было обнаружено, что целесообразно. чтобы толщина слоя второго материала составляла по крайней мере 1 мк, предпочтительно в области от 2,5 до 30 мк и в особенности, в области от 7,5 до 15 мк.Зависимость между толщиной первого слоя и толщиной второго слоя следует из области толщин, приведенных выше. Предпочтительно толщина первого материала в 20-60 раз больше толщины второго материала. При составлении графика зависимости потери воды из контейнера в год и толщины слоя второго материала для выбранной толщины слоя первого материала результатом является почти гиперболическая кривая. Повторив это для нескольких толщин слоя первого материала получим ряд кривых, которые в большей или меньшей степени начинают перекрываться при значениях толщины второго материала более 30 мк (соответствует годовой потере воды менее 1; по массе). По этим графикам можно подсчитать, что для того, чтобы достичь менее 3 по массе потери воды в год контейнеры должны быть предпочтительно изготовлены из полимерного материала, в котором толщины слоев выбираются таким образом, чтобы они удовлетворяли отношению0-) 0-Э ) 10",где О и .2 представляют толщину в мк слоя первого и второго материала соответственно,Слой поливинилиденхлорида можно нанести на поликетоновый слой определенной формы известными способами, какими как отливание водного латекса на поверхность, после чего ему дают высохнуть, распыление растворителя. Как описано в примерах. было определено, что ударное распыление было предпочтительным способом нанесения слоя поливинилиденхлорида на слой поликетона,Примеры.Четыре слоя поливинилиденхлорида из трех групп были оценены в способах нанесения с применением растворителя и лаек5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 са, Все поверхности промыли изопропанолом и обработали коронным разрядом для обеспечения максимального сцепления, хотя в альтернативном примере осуществления настоящего изобретения следует понимать, что обработка коронным разрядом не была бы необходимой, Покрытия, наносимые из раствора, состояли из 20;ь по массе и 5 по массе растворов сополимеров, обозначенных как Я 120 и 3 220, приготовленных в виде смесей с отношением тетрагидрофурана к толуолу как 65/35 по массе. Чашки емкостью 11,8 кл погрузили в раствор, или подвергли напылению, а затем прикрепили к воздушному двигателю для медленного врашения в ряду инфракрасных ламп (от 49 до 60 С). Было обнаружено, что покрытия с 200 ь-ным по массе раствором проявляли некоторую неплотность, Многие слои из 5;-ных по массе растворов было использованы для получения предпочтительной массы покрытия 1,40 мг/см (табл,1).Систему ударного распыления используют для нанесения латекса поливинилиденхлорида. Для нанесенияфпокрытия контейнер из чистого поликетона (слой первого материала) поместили на горизонтальную вращающуюся оправку. Скорость вращения оправки и продолжительность распыления синхронизировали по времени таким образом, чтобы получить один сплошной слой с минимальным наложением покрытия, В предпочтительном расположении один безвоздушный распылитель расположили таким образом, чтобы он распылял на дно контейнера, а второй безвоздушный распылитель расположили так, чтобы он распылял на боковую стенку. При распылении через насадки использовали вентилятор 90 С с горизонтальным расположением, хотя он мог бы вращаться под любым нужным углом. Величина покрытия, наносимого на поликетоновый слой контейнера регулировалась положением контейнера, а также распылительным вентилятором и перемещающим давлением (скорость потока). После распыления оправку сняли с распылительной камеры и прикрепили к воздушному двигателю. Контейнер затем вращали между двумя рядами инфракрасных ламп (от 49 до 60 ) для высушивания в течение 2-5 мин.Покрытие эмульсией и ударным распылением контейнеры затем проверили на водо- и кислородопроницаемость перед и пОСле того, как их подвергли действию условий стерилизации в автоклаве, Результаты показаны в табл,2, Водопроницаемость выражается как скорость проницаемости водяных паров, измеренная в г/контейнер вдень. Проницаемость кислорода измеряется в см /контейнер в день,:3Проницаемость кислорода измеряли наанализаторе кислорода и допустимой былапризнана величина 0,002 см/контейнер вдень. Водопроницаемость измеряли гравиметрическим способом и допустимой былапризнана величина 0,01 г/контейнер в день(соответствует 3 мас,Я, потери в год длянастоящего контейнера),В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения материалыЧподвергли бы ударному напылениюна слой поликетона в контейнере.В табл. 3 обобщены обрабатываемостьв горячем состоянии, теплостойкость ибарьерные свойства ранее описанных материалов,Формула изобретения1. Контейнер для пищевых продуктов,содержащий стенки, изготовленные из полимерного материала, состоящего из нескольких слоев, один из которых содержитсополимер винилиденхлорида, о т л и ч а ющ и й с я тем, что основной слой выполнениз линейного чередующегося поликетонового полимера, имеющего повторяющиесяэлементы общей формулы -СО-(А)-, где Апредставляет собой одинаковые илиразличные этиленоненасыщенные углеводородные радикалы, а винилиденхлоридосодержащий слой образован путемнанесения покрытия сополимера винилиденхлорида по крайней мере.на одну изповерхностей основного слоя.2, Контейнер по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что этиленоненасыщенными углеводородными радикалами являются этиленовыеи пропиленовые, причем содержание последних составляет менее 7 мас.0 ь.3. Контейнер по пп.1 - 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что толщина основного слоясоставляет 125-1140 мкм, преимущественно 250 - т 60 мкм,4. Контейнер по пп.1 - 3. о т л и ч а ющ и й с я тем, что толщина винилиденхлоридосодержащего слоя составляет 2,5-30,0мкм, преимущественно 7,5-15,0 мкм.5. Контейнер по пп.1-4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что толщина основноо слояв 20-60 раз больше толщины винилиденхлоридсодержащего слоя,6, Контейнер по пп.1 - 5, о т л и ч а ющ и й с я тем, что соотношение толщин 1.1 и2 соответственно основного и винилиденхлоридосодержащего слоев удовле 1 воряеусловиюО) (-2)10Примечания Способ нанесения Ударное распыление Ч 834О 8680Ч 834 1,71-2,64 1,47 Ударное распыление Погружение в раствор0,42 0,67 0,87 1,47 7, Способ формования контейнера для пищевых продуктов, предусматривающий получение полимерного материала из нескольких слоев, один из которых содержит сополимер винилиденхлорида, о т л и ч а ющ и й с я тем, что основной слой получают из линейного чередующегося поликетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы общей формулы -СО-(А)-, где А представляет собой одинаковые или различные этиленоненасыщенные углеводородные Медленное вращение Быстрое вращение Медленноевращение+ изопропанол +дистил. вода20 % по массе 20по массе5 ф по массеодин слой5по массеодин слой5по массе5 слоев5 о по массе5 слоев5по массе1 слой2 слоя3 слоя4 слоя радикалы, а винилиденхлоридосодержащий слой наносят в виде покрытия сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну из поверхностей основного слоя,5 8, Способ поп 7, отл ич а ю щи йс ятем, что основной слой получают путем литьевого формования под давлением.9. Способ по пп, 7 и 8, о т л и ч а ющ и й с я тем, что винилиденхлоридосодер жащий слой наносят путем ударного распыления.1804431 13 Табпица 2 аб барьер теплостойкосгь Матери Специальн термоабра- ботка е ные свойства орячая фа. Автаклаенаясавка стерилизация /Вб-ГВВЯС/ /иб-ЭВ 2 ЯС/ Во Кислород Нагрев в конвекцион" иой печиНе Возможен Возможен озмажн Не выдереаетНе выдврвлет Не выдер Возможна Не днослоиная л,ах,Очень хор Очень кор лойнвя оэмажнв азможна оэмажнв аэмож Не андервеетУдаелетв,лв в Очень хорПлак,Чно Возможен йна айнея Нет е в озмож ВозможнаНе выдерж е выдевает Односл Нет Удо о змажен еыдер Возмаж Хар,Хар.Очень Возможна Удоел днаслойн эмаже Нет Нет Вазможне Возможна Возможна Ваэмажнэ Пла Хар Хор. Хар айна Односл Однасл Покр ненни ла и оэможен оэмсжен идени Формирование нз рсплавэ регулируемая консталлиэа нтейнервпрн температуре еыаге те я на нагретом формовочном инстр е рагу анте язвления полипропилена Редактор пр аказ 1069 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и откры113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5 и ГКНТ С изводст Нейлон О/аморфный поли.этилентерефтаяат/Кристаллич, пали. ОэтилентерефгвлатПоликетонПоликетон авнение обрабатываемасти в горячем состоянии, тепластсйка свойств материалов и структур контейнеров ставитепь Н, Арцыбышевахред М,Моргентал Корректор Л, Л издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10