Способ получения олигомеров пиперилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 66466 А 1 8 Р 236/04 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИДЕТЕЛ ЬСТВУ ВТОРСКОМ омышлен.Долидзе. ОМЕРО носится к об пиперилена ован при проласти пол, который изводстве области полна, который роизводстве мульсионных каторов для я является повыш а основе олигопип СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССЬ 1027174, кл. С 08 Е 236/04. 198(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИПИПЕРИЛЕНА.(57) Изобретение отучения олигомеровможет быть использ Изобретение относится к учения олигомеров пиперил может быть использован при олиф для маслянных и водно. красок, в качестве пластиф РТИ.Целью изобретениние стойкости краски нрилена к пожелтению,В способе использляющийся смесью толриена,5,7, При опролигомерации это позгомер с мономодальнт.е, без пика, соответслекулярному продуктуленсодержа щейиспользуют техничесфракцию двухстадийнизопентана по ТУ.30новую фракцию пиролисодержанием цис- именее 60 по ТУ 38.10 ют растворитель, явола и 4-метилнонатделенных режимах оляет получить алим распределением, твующего высокомо- В качестве пиперисходной смеси ую пипериленовую ого дегидрирования .36-85 или пиперилеза нефтепродуктов с ранспиперилена не 3300-83. 2олиф для масляных и водно-змульсионных красок. Повышение стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению достигается тем, что способ получения олигомеров пиперилена осуществляют олигомеризацией пипериленсодержащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана. В процессе дополнительно вводят сорастворитель - 4-метилнонатриен,5,7 при молярном соотношении толуол-метилнонатриен,5,7, равном 0,1-0,7:0,05-0,3 в расчете на 100 мас.ч. пипериленовой фракции. Процесс олигомеризации проводят при 70- 140 С и давлении 4,5-5,5 атм. 4 табл. Для получения 4-метилнонэтриена.,5,7 пиперилен при 200 С пропускают через катионит КУсо скоростью 0,35 ч. Полученная смесь содержит 85-90 4-метилнонатриена,5,7, остальное - пиперилен; Т 1 С 4 используют технический безводный по ОСТ 4815-79.Процесс осуществляется следующим образом,В реактор с мешалкой и рубашкой загружают шихту, содержащую в качестве растворителя толуол и 4-метилнонатриен,5,7, в качестве мономера - пипериленовую фракцию в молярном соотношении 1;(0,1- 0,7):(0,05-0,3). Сюда же подают катализатор ТО 4 из расчета 0,3-0,1 мас. на шихту. Реакция протекает при температуре 70-140 С, давление 4,5-5,5 атм, время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 0,5- 5 ч. По окончании реакции из реакционной смеси отгоняют при температуре 50-60 С и остаточном давлении 20-30 мм рт,ст, растворитель. Этот растворитель используют для полимеризации. В полученный олигомер35 50 0,6 70 40 Совместимость с растительными маслами и "Оксолью" ПолнаяВнешний вид пленки Пленкаоднороднаябез "сыпи".Й р и м е р 2. В реактор с мешалкой и 50рубашкой подаю шихту, содержащую 100 гпипериленовой фракции состава, мас. :Пиперилен 64,0Изопрен 8,0Амилены 24 0 55Циклопентадиен 2,0Углеводороды С 6,карбонильные (в расчетеня ацетон) 0,10Вода 0,02 при 50 С вводят окись пропилена в молярном соотношении с Т 1 С 14(4-4,1):1 и 30растворителя уайт-спирта(нефраса) и получают готовый продукт, который соответствует ТУ 38,103542-83 изменение 1. 5Конверсия диенов (пиперилен, изопрен, ЦПД) практически полная, изоамиленов составляет 80-900 , а конверсия4-метилнонатриена,5,7 составляет 40 500 за проход, 10П р и м е р 1 (по известному способу), В, смеситель подают 1 г безводного Т 1 С 14 и 100г толуола. Полученный раствор катализато, ра поступает в полимеризатор, куда подает ся пипериленовая фракция в количестве 100 15г состава, мас. :Цис- и транспиперилен 64,0Изопрен 8,0Амилены 24,0Циклопе нтадиен 2,0 20Углеводороды С 4 и С 6 1,5Пентаны 0,5Сюда же вводят промотор - смесь ацетона и метллэтилкетона. Температура в полимеризаторе поддерживается 70 С, 25давление 3 атм, время пребывания 0,5 ч,концентрация толуола в массе 50 , Т 1 С 14 -0,570.По окончании реакции проводят нейтрализацию реакционной массы аммиаком, 30затем отгоняют растворитель. В полученный олигомер в количестве 97,5 г добавляют30 уайт-спирта (нефраса) и получают 139,3г готового продукта со следующими показателями;Внешний вид Однородная жидкостьЦвет по йодометрической шкале, мгКислотное число, КОНЙУсловная вязкость по В 3-4, сВремя высыхания достепени "3" 7Массовая доля сухоо остатка,Растворитель 100 г состоящего из 50 г толуола и 50 г 4-метилнонатриена,5,7, В полученную шихту вводят 1 г т 1 С 14 (концентрация т 1 С 14 в массе составляет 0,5). Реакцию олигомеризации проводят при температуре 70 С, давлении 4,5 атм в течение 1 ч. По окончании реакции при температуре 50-60 С и остаточном давлении 20-30 мм рт,ст. отгоняется 75 г растворителя, который возвращается в рецикл, полученный олигомер в количестве 122,5 г обрабатывают при 60 С окисью пропилена : Т 1 С 14 4,0-1 моль, затем добавляют растворитель уайт- спирт,илинефрас в количестве 30 и получают готовый продукт. который соответствует ТУ 38.103542-83 изменение 1.Внешний вид Прозрачнаяоднороднаяжидкость без опалесценцииЦвет по йодометрическойшкале, мг 20 Кислотное число, КОН/г 0,6 Условная вязкость по В 3-4. с 25 Время высыхания достепени 3, чМассовая доля сухогоостатка,71,0 Совместимость с растительными маслами и олифой"оксоль"Внешний вид 15 Полная Данные табл.1-3 свидетельствуют о том, что проведение процесса в заявляемых условиях (примеры 2-6) приводит к получению продукта более высокого качества, чем по прототипу. Снижение температуры и давления ниже заявляемых границ приводит к получению продукта с очень высокой вязкостью, несовмещающегося с растительными маслами и оксолью, а увеличение температуры и давления вызывает ухудшение качества по цветности продукта, Уменьшение соотношения реагента и растворителя приводит к получению неоднородного продукта с высоким уровнем опалесценции и к ухудшению качества пленки, Более высокое соотношение растворителя к мономеру экономически нецелесообразно,Олигопиперилен, полученный по изобретению, используют для производства высококачественных нежелтеющих красок,пленки Однородная без механических включений и "сыпи" П р и м е р ы 3-6, Проводят аналогично примеру 2 в условиях, указанных в табл.1 и 2. Полученные результаты представлены в табл,1 и 3.В табл.4 приведены данные поцветности красок на основе олигопиперилена, полученного известным способом и по изобретению,Рецептура краски,мас,:Плен кообразующее(со/олигопиперилен) 33 Сиккатив (резинат свинца) 1 Пигмент ТЮ 2 66 Цветовые характеристики краски определяли на компараторе цвета КЦУХЛ 4.2 с источником цвета КГМ 6,3-15, замеряя координаты цвета (Х, У, 2) и цветности (х, у) накрасок сразу после их отверждения и через 2 месяца, затем сравнивали их с эталоном цвета,Данные таблицы свидетельствуют о том, что в примере по прототипу краска после отверждения имеет отличие от эталона характеристики цвета и цветности, которые изменяются при старении в течение 2 месяцев и соответствуют желтому цвету, т,е, в процессе старения происходит пожелтение белой краски. В аналогичных условиях цветовые характеристики краски в примерах 2-6 не изменяются и близки к эталону белой краски, т.е. в этих случаях пожелтение краски не наблюдается, Пленкообраэующее, полученное в условиях примеров 2-6, обладает более высокой устойчивостью к пожелтению, чем известное.Изменение условий получения олигомера пиперилена ниже заявляемых условий приводит к получению продукта с высокой вязкостью и более низкому качеству краски по цвету (пример 7), Показатели цвета и цветности отличаются от эталона белой кра ски. т.е. краска обладает меньшей белизнойкак после отверждения, так и после старения. В примере 8 олигомер получен в условиях выше заявляемых границ, пленкообразующее имеет темно-желтый 10 цвет, а краска - желтый, Показатели цвета ицветности резко отличаются от эталона и соответствуют желтой окраске.Таким образом, пленкообразующее,получаемое по изобретению, обладает 15 меньшей склонностью к пожелтению пристарении. что дает возможность использовать олигопиперилен для получения высококачественных нежелтеющих белых красок. 20 Формула изобретенияСпособ получения олигомеров пиперилена соолигомеризацией пипериленсодержащей смеси в растворителе толуоле в присутствии катализатора на основе тетрах лорида титана,о тл и чаю щи йс я тем,что. с целью повышения стойкости краски на основе олигопиперилена к пожелтению, процесс олигомериэации проводят при 70- 140 С и давлении 4,5-5,5 атм в присутствии 30 4-метилнонатриена,5,7 при молярном соотношении толуол - 4-метилнонатриен,5,7, равном (0,1-0,7):(0,05-0,3) в расчете на 100 мас.ч. пипериленсодержащей смеси.х ф л л л е оо О л 0 х М Го о л ф ф о о о х о иО л о о ч о И лф Ю еИх В ф л оФ ф гв й х а анх хо ох к ф Ф ФиоЗобеХ Р 15 л Щ Ф Мф ХО Ю ы 1: а 11о 3 хф 1хф фяа ех ко е хоноьохиооов й Н о. о О Ол Щ л СЧ И 1 ОИ- л л- с 4 и ио ов Е в л л и л ф о в ф л ФииоосЧ х о о о л о о о цО л о 1 со сч сч о ж хо о олЩ о л сО сч олЮл о"х е с хх ею о ьс х ф н 1 э э х ф х х э ое эф ао о1 Х)хо эао цх эц ко ээ хх о1666466 14 Таблица 4 Координаты цветности Координаты цвета Пленкообразувщее Приме 0,3800 0,4100 30, 18 99,08 95,19 после отверждения через 2 месяца стаения после отверждения через 2 месяца старения после отверждения через 2 месяца старенияя после отверждения 97,05 через 2 месяца старения 33,72 после отверждения 33,71 96,70 после отверждения через 2 месяцв старения 27,0 8,79,Эталонный образец ф- В качестве известного олигопнперилена был испытан образец, лаюций пленку беэ сыпи . Составитель Г.ОвчинниковаРедактор Т.Пилипенко Техред М,Моргентал Корректор Т;Колб Заказ 2494 Тираж 311 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101, Известноеипосле отрерждения через 2 месяца старения после 2 месяцев старения после отвержденияФчерез 2 месяца старения96,01 106,53 106,57 106,46 106, 45 106,02 106, 11 106,59 106,57 106, 17 106, 1,6100,3 90,223,57. 23,60107,2 90,9797,05 97,07 96, 85 96,84 96,75 96,78 97,00 96, 7194,9 97,716,55 17,53 96,93 26, 04 33,66 33, 67 33, 65 33,6433,9033,91 33,74 33,7229,87,63 34,13 О, 4700 0,4410 0,4409 0,4400 0,4412 О, 4450 0,4450 0,4420 0,4420 0,4400 0,0405 0,4150 0,47900,3160 0,3030 0,4480 0,4900 0,4065 0,4063 0,4070 0,4075 0,4100 0,4110 0,4100 0,4100 0,4100 0,4100 0,3820 0,4970 0,6070 0,595