Смазочный концентрат

(21) 2 (22) 1 (31) 7 (3 2),1 (33) С В 7д Инд нир Фредерик Аласредерик Марш (С )46493,кл. 2 Па 1969.2-32. 7 кл США Ф 4146489, к 2-50,атен адержки окислени для Изобре ным соста пользован смазоч ие относит ия сма ыт ые могу ости к ам,. кото в част билей ивляется повыизобретйкостиию прч ью асла составаосновных азочног хранени ние ст окисле акторов и содере, достаточном ля автоат медь количес ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Эксон Рисерч энКомпани (18)(72) Теренс Колклафтэр Джибсен и Джон Ф(57) Изобретение касается смазочныхматериалов, в частности смазочногоконцентрата, который может быть использован для получения масла для автомобилей и тракторов, Цель - повышение стойкости смазочного состава кокислению. Концентрат содержит,мас,7.: диалкилдитиофосфат цинка 1050; беэзольный диспергатор 1 0-60и/или диспергатор, улучшающий ин(5 ) 5 С 1 О М37/1 О//С 10 М 137/10, 129:40, 129:56, 129:68, 135:18, 135:28, 135:10, 133:16, 159:16,декс вязкости 3-40; маслорастворимое соединение меди в расчете намедь 0,005-2 минеральное масло до100 Кроме того, он может содержать0,002-8,0 мас,7 в расчете на.магнийили кальций основного сульфоната илифенолята магния или кальция Беззольный диспергатор выбран из группы:сложный эфир или азотсодержащее производное алкенилянтарной кислоты,продукт конденсации алкилфенола, формальдегида и амина. Диспергатор, улучшающий индекс вязкости, выбран изгруппы: сополимер этилена и пропилена, обработанный ангидридом малеиновой кислоты и диэтилентриамином,сополимер этилена и пропилена, привитый к 2-винилпиридину, Маслорастворимое соединение меди выбрано из группы: диарил- или диалкилдитиофосфат,нафтенат меди, олеат меди, таллат меди, неодеканоат меди, дитиокарбаматмеди ацетилацетонат меди, 2-этилгексаноат меди, соли меди алкиларилсульфоновых кислот и сульфированныхалкилфенолов. Новый концентрат вусловиях испытаний на окисляемостьсохраняет свою стабильность. 1 э,п.ф-лы, 8 табл.эксплуатационных характеристик на требуемом уровне.Предлагаемый смазочный концентрат содержит мас.7.:5Диалкилдитиофосфат цинка 10-50Беззольный 10-60 диспергаторДиспергатор, 10и/или улучшающий индексвязкостиМаслорастворимое соединение 15меди в расчетена медьМинеральноемасло До 100Диалкилдитиофосфаты цинка, которые используются в составах, являются маслорастворимыми солями диалкиловых эфиров дитиофосфорных кислот иполучены в соответствии с известнойметодикой эа счет образования дитиофосфорной кислоты путем реакцииспирта с Р,Б, а затем нейтрализации дитиофосфорной кислоты соответствующим соединением цинка,Могут быть использованы смеси 30спиртов, включая смеси первичныхи вторичных спиртов, причем вторичные обычно .используются для создания улучшенных противоиэносныхсвойств, в то время как первичные дают улучшенные свойства температурнойстабильности. Смеси таких двух спиртов наиболее применимы, Может бытьиспользовано любое основное или нейтральное соединение цинка, но наиболее часто используются окиси гидроокиси и карбонаты. Промышленныедобавки часто содержат избыток цинкавследствие использования избытка основного соединения цинка в реакциинейтрализации,Беззольный диспергатор, содержащийся в составе, является диспергатором, обычно применяемым в смазочных составах. Он может быть выбраниз группы, содержащей аэотсодержащеепроизводное сложного эфира алканилянтарной кисЛоты или основания Ман 3-40 0)005-2 ниха.Ъ ЬТакие продукты конденсации (основания Маннв:а) обычно получают путем 1конденсации примерно 1 моль алкилзамещенного Феполл с примерно 1-,2,5 моль Формальдегида и примерно0,5-2 моль полиалкиленполиамина,Лзотсодержащее производное алкенилянтарной кислоты может быть получено реакцией алкенилянтарного ангидрида и амина, Далее этот продукт может быть модифицирован соединениембора, таким как окись бора, галоидыбора борная кислота, Сложный эфиралкенилянтарной кислоты может бытьполучен взаимодействием ангидридаалкенилянтарной кислоты с гидроксилсодержащим соединением.Диспергируемость также может бытьобеспечена добавлением полимерногодиспергатора, улучшающего индексвязкости полимера, такого как сополимер этилена и пропилена, обработанный ангидридом малеиновой кислоты и диэтилтриамином, или сополимерэтилена и пропилена привитый к 2-винилпиридину.Предлагаемые смазочные составымогут содержать и другие известныеприсадки к смазочным маслам, такиекак присадки, понижающие температуру застывания например сополимер винилацетата и фумарата, а такжеприсадки, улучшающие индекс вязкости, например сополимер этилена и пропилена, В составе концентрата можетбыть использован алкилароматическийсульфонат или Фенолят магния иликальция, имеющий общее число основания (ТВМ) в диапазоне примерно 300400 в количестве 0,002-87 в расчетена магний или кальций,1П р и м е р 1, 1 ОЫ/30 смазочноемасло содержит в виде основной части состав минерального смазочногомасла и 4,8 мас,7 по крайней мере503-ного концентрата активного ингредиента иэ смеси диспергатора ипродукта взаимодействия полиизобутенилянтарного ангидрида .с полиэтиленамином и затем борированного вместес продуктом взаимодействия полиизобутенилянтарного ангидрида с метиламинометаном, 1,0 мас.Ж 400 ТВИ сульфоната магния, содержащего 9,2 мас,7магния, 0,3 мас,7. 250 ТВИ фенолятакальция, содержащего 9,3 мас.7 кальция, и 7,9 мас.Е концентрата, улучшающего индекс вязкости, содержащего 10 мас.7 сополимера этиленаипропилена и 4 мас,7 сополимера винилацетата и Фумарата в качестве депрессанта, К этой смеси добавляют кон 1 6 центрат диалкилдитиофосфата цинка (75 мас,7, активного ингредиента в минеральном масле), полученного в результате реакции РБ со смесью примерно 65 мас,Х изобутилового спирта и 35 мас.7 амилового спирта, для того, чтобы обеспечить содержание фосфора в составе смазочного масла 0,.1 мас,7.,Состав можно также получить иэ концентрата, содержащего, мас.7.:Диспергатор 48Магний 1,84Кальций 0,56Диалкилдитиофбсфат цинка 18,8К такому концентрату добавляют указанные концентрат, улучшающий индекс вязкости, и депрессант, а также масло-разбавитель, в резуль-. тате чего получают состав. смазочного масла, Коцентрат разбавляют в 20 раз для получения тех же концентраций активного ингредиента. Окислительную стабильность такого масляного состава испытывают посредством окисления 300-граммового образца масляного состава, содержащего 40 ррш железа в виде ацетилацетоната трехвалентного железа, путем пропускания 1,7 л воздуха в минуту через образец при 165 С и определения вязкости через промежутки времени до 64 ч в вискозиметре Ферранти-Ширли. В данном опыте состав масла становилсяпочти твердым, когда достигалась вязкость примерно 5 П.Окислительную стабильность масляного состава сравнивают с составами масел, содержащих известные антиокислители, и с масляными составами, содержащими определенные добавки меди.Эти составы можно получить изподобного укаэанным концентрата, причем дополнительные антиоксиданты илидобавки меди присутствуют в указанных количествах,Полученные результаты приведеныв табл,),П р и м е р 2. Состав концентратов с использованием добавок приведены в табл,2,Использованы следующие добавки: концентрат, улучшающщч индекс вязкости, содержащий 10 мас.Х сополимера г оэтилена и пропилена и 4 мас.7 сополимера винилацетата и фумарата .(А);:концентрат диспергатора, содержащий 5примерно 50 мас,7. минерального маслаи примерно 50 мас,7 продукта конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида и полиамина, который обработансоединением бора, так что концентрат содержит 1,58 мас.Х азота и0,35 мас.7 бора (В); концентрат диалкилдитиофосфата цинка, использованныйв примере 1 (С); 400 ТВИ сульфонатмагния, содержащий 9,2 мас.7. магния(Р) 400 ТВЬ сульфонат кальция, соде 1 жащий 15,3 мас.Х кальция (Е) и олеат трехвалентной меди (Р),Каждый концентрат разбавляют маслом.,Бапсо 150 с получением смазоч ных составов, которые затем подвергают испытанию на устойчивость кокислению по методу, описанному впримере 1.Соотношения разбавления и резуль таты окисления приведены в табл.3. Данные сравнительных испытаний техже составов, но не содержащих соединений меди, приведены в табл.4, 30П р и м е р 3. Данные использования других соединений меди в составахконцентрата и смазочных масел на ихоснове приведены в табл.5,Разбавление для получения составов11 и 12 в 26, 67 раза, для получения составов 13 и 14 в 20 раз, Добавляют достаточное количество присадки А, улучшающей индекс вязкости,40 чтобы обеспечить содержание 7,9 мас.Хприсадки в разбавленном концентрате,П р и м е р 4. Составы 15-17 готовят с применением минерального смазочного масла по примеру 1,45 Используют следующие присадки:концентрат диспергатора, содержащийоколо 50 мас;7. минерального маслаи 50 мас.Х продукта конденсацииполиизобутенилянтарного ангидридаи пентаэритрита в молярном соотношении 1,0:1,1, где полиизобутенильная группа имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 1300 (Н);300 ТВЬ сульфид нонилфенолята кальция, содержащий примерно 8,5 мас,Хкальция и примерно 3,4 мас.Х серыРазбавление для получения составовв 10,3 раза, Добавляют достаточноеколичество присадки А, улучшающей индекс вязкости, чтобы обеспечить содержание присадки 7,9 мас.% в разбавленном концентрате,П р и м е р 5, Составы получаютс использованием того же масла чтои в примере 1, 1 ОСоставы концентратов приведены втабл.7, результаты испытаний - втабл.8,Используют многофункциональную 15 присадку (К), улучшающую индекс вяз-кости, представляющую собой 14 .-ный раствор в масле сополимера примерно 45 мас.Х этилена и 55 мас.% пропилена с эффективностью загущения при мерно 1,2, привитого приблизительно к 0,63% ангидрида малеиновой кислоты, считая на массу сополимера, и под- вергнутого реакции приблизительно с 0,75 моль диэтилентриамина на 1 моль 25 ангидрида малеиновой кислоты и приблизительно с 1 моль ангидрида уксусной кислоты на моль диэтилентриамина; многофункциональную присадку (1.) улучнающую индекс вязкости, представ ляющую собой 7-7,5 -ный раствор в смазочном минеральном масле-разбавителе сополимера примерно 44 мас,% этилена и примерно 56 мас.% пропилена, привитого к 2-винилпиридину, при чем привитый сополимер имеет эффективность загущения примерно 26 и припримерно 0,28 мас азота, считая на вес привитого сополимера; концентрат (М) диспергатора, содержащий око О ло 50 мас,Е минерального масла и около 50 мас,диспергатора, представляющего собой продукт конденсации основания Манниха и алкилфенола с молекулярной массой около 2000, форм альдегида и полиамина, причем этот концентрат имеет содержание азота около 1,1 мас,%, считая на вес концентрата, Формула изобретения 1, Смазочный концентрат, содержащий минеральное масло, диалкилдитиофосфат цинка, беззольный диспергатор, выбранный из группы, включающей сложный эфир или азотсодержащее производное алкенилянтарной кислоты, продукт конденсации алкилфенола, формальдегида и амина, и/или диспергатор, улучшающий индекс вязкости, выбранный из группы, включающей сополимер этилена и пропилена, обработанный ангидридом малеиновой кислоты и диэтилентриамином, сополимер этилена и пропилена, привитый к 2-винилпиридину, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стойкости к окислению, концентрат дополнительно содержит маслорастворимое соединение меди, выбранное из группы, включающей диарил- или диалкилдитиофосфат меди, нафтенат меди олеат меди, таллат меди, неодеканоат меди, дитиокарбамат меди, ацетилацетонат меди, 2-этилгексаноат меди, соли меди алкиларилсульфоновых кислот и сульфированных алкилфеналов, при следующем соотношении компонентов, мас. .:Диалкилдитиофосфат цинка 10-50Безвольный диспергатор 10-60и/или диспергатор, улучшающийиндекс вязкостиМаслорастворимоесоединение медив расчете намедьМинеральное масло 3-40 До 100 2, Концентрат,по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что дополнительно содержит 0,002-8 в расчете на магний или кальций основного сульфоната или фенолята магния или кальция,.1630615 Таблица 1 Время ВязСодержа- Медь, ние при- ррахф садки,мас.% Присадка испытаний,кость,П 30 Твердый 0,5(10) 24 0,5(10) 40 0,5(10) 1,0(20) 30 64 5 48 5 64 Твердый 1,2(24) 1,2(24) 0,23 (4,6) 170(0,34) 64 1 Цифры в скобках показьвают содержание присадок и меди (мас,Х) пересчитанное на концентратТаблица 2Ф Содервание, мас,Х, в составе Ф 5 б 78. 9 10 2 10Ю100;28 10 10 10 10ао, в Ш10 10 100,12.0,12 0 20 002 8 60зоо,З 010 250,005 1 100,12О, 002 10 . 500,005 2 Без присадкиФенил-нафтиламинАлкилированныйдифениламин1 октамин)Пространственно затрудненныйфенол с метиленовым мостикомСульфированныйнонилфенолДиалкилдитиофосфат цинкаДиалкилдитиоФосфат цинкаДиарилдитио- .фосфат двухвалентной медиДифторгексилдитиофосфат двухвалентной медиДиизоктилдитио" фосфат двухвалентной меди Нафтенат трехвалентной меди Олеат трехвалентной меди Дитиокарбамат трехвалентной меди 0,10(2) 170(0,34) 64 3,1 0,13(2,6) 170(0,34) 64 3,1 0,25(5,0) 170(0,34) 643,3 0132(614) 160(ОЭЬ 2) . 64 30 0,12(2,4) 145(0,29) 64 4,11630615 12 таблица 3 Зяачеяие.вязкостисй,пря разбавленин г гг г г гг 201 1021 4021 1 О:1 1011 10:1 101 1011 10:1. ОЭ 3 30,46 29,81 30,46 31,О 39 г 53 35,96 44 р 06 Э 7,58 27,86 33,70 32,08 28,84 40,82 30,46 30,13 42,44 136,73 33,05 166,86 300 33,37 290,3 ф 300 35,64 300 300 40 48 64 9,8 11 46 950,8 м е ч а я и е. Ислользуит концентрат А, содеркаяие Ре 40 ррзг. а б л и ц Значение влзкостя, сП, яри разбавлении11 Г 2 11 1 Ог 20 г 1 1021 40:1 011 1011 1021 10:1 10 г 64 48 131 р 87 30,13 5 16 56,05 35,7 Э 54,76 56,05 40 48 64 76,14 160,06 92,99 243,65 9,94 300 0 26 300 е ч а н и е. Кспользтгзт концеятрат В, содериание Ре 40 р П р Таблиц оказатели став 13 14 112 Содержание компонентов, ыас.7.В 32 19,5 6 0 С2-этилгексаноа зО соль меди алкиларилсульфоновойкислотысоль меди сульфрованного алкилфенола 0,3 012 о 1 00 Дд 100 До 100 ,3 0,75 1,35 До3 масло Вяэкость Длитель ния, ч ь испыта 16 Длительностььисянта"ния, ч 30,46 56, 05 58,Э 2 59,29 59,94 5735 31,75 48,6059,9479,06 84,56 87,16 33,37 33,70 33,70 38,56 40,82 45,36 33, 05 46,66 48,28 54,11 54,76 57,67 47,95 56,05 49,25 57,02 48,60 57,3% 4795 . 60,26 48,28 62,53 55,08 70,63 215,4 203,47 161,68 163,94 55,84 156,49 204,12 134,46 158,44 219,02 242,03 328,21 0,46 1,10 9,81 3,37 8,23 763 9,81 33,05446,010,26 11 У,98,9 У 30014 Таблица 6 Состав Показатели 15 11 16 17 Содержание компонентов, мас.7.;ВС0НЛ 16,4 16,4 10 100,94 0,948,2 8,20,26 0,26 16,4100,948,20,26 таллат трехвалентной медиацетилацетонаттрехвалентной мединеодеканоат трехвалентной меди Вязкость при 40 С, П Длительность испытания, ч 0,16 0,16 0,165,3 4,1 5,3 64 64 64 Таблица 7 Показатели Состав 51,3 14,4100,12 1 О 10 0 0,32 2,45 2,45 60 60 10 0,32 2,45 14,9 1002,4514,9 100,12 26,7 26,7 26,7 26,7 10,3 103 ление Таблица 8 Длительность испытания,ч 18 19 20 21 22 23 0 0,69 0,61 16 0,69 0,61 24 0,71 0,56 40 Оэ 83 Ов 60 48 0 97 О 70 64 1 е 74 Оэ 98 5,2 3,0 4,7