Способ непрерывного получения оксамида

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 1689 7 С 231 0 НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСКОМУ ТЕЛЬСТВУ,реактора при содержании оксамид .в реакционной смеси, равном 1 О50 мас.%, а осветленный раствор катализатора пропускают по контуру цир-куляции и совместно с водой используют его для промывки образовавшейся суспенэии целевого продукта,направляемой на разделение. Катализатор содержит 1-3 мас.% нитрата медив 50-90%-ной уксусной кислоте, Полученную суспензию целевого продуктадалее кристаллиэуют и отфильтровывают оксамид. При этом лучше на разделение направлять суспензию целевогопродукта, содержащую 10-50 мас.%твердой фазы. Эти условия в 3 разаснижают отложение оксамида на поверхности реакционного аппарата и трубопроводов, повышают качество оксамида за счет снижения загряэчения егонитратом меди, исключения примесей,цианида водорода и уксусной кислоты,а также обеспечения образования кристаллов более крупного размера,чем визвестном случае (65 мкм против 2050 мкм), и снижения. содержания цианида водорода в маточном растворе в5-7 раз. 1 з.п. ф-лы, 1 ил. величение ре едения проце ических усло посо исв орксамид зотног родукт ого в качествея, а также полом синтезе. поль ртеже цобрен аничес новки для осущ Получениепутем взаимо ощение с родукта,ет ения - уп1 е чистоты зобр л ба выше ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯОКСАМИДА(57) Изобретение касается амидов, вчастности получения оксаида,используемого в качестве азотного удобрения. Цель - улучшение экологическихусловий производства и повышение чистоты целевого продукта. Для этогонепрерывный процесс ведут реакциейцианида водорода с кислородом при50-100 С в циркулируюшем с помощью.подаваемого кислорода воздуха растворе катализатора. При этом циркуляцию проводят по внутреннему контуру Изобретение относитсепрерывного получения рса непрерывного а и улучшение эколой производства. риведена схема устаствления способа. ксамида осуществляютействия цианида во.стрсда с кислородом и ри ."0-1 ОСн цыркулрующем с томаью подаваемого кислорода (воз,духа) растворе катализатора, содержащем3 маг.7. нитрата меди в 50-907 уксуспсй кислоте, при этом реакция проходит в циркулирующей по т:нутреннему контуру реактора суспензия оксамида в катализаторе, которую при концентрации 10-507. отбирают и отмывают раСтвором катализатора и водой, а раст вор катализатора осветляют и пропускаю по контуру циркуг,яции минуяСтадию разделения сусдензии.Основной частью установки является реактор 1, счабженньв центральной тдиркуляцисннсй трубой с цилиндрической обечайкой установленной коаксяально между корпусом реактора и цент тэальной трубой. образующими разные дэнтуры циркуляции сгущс.:-и.:ой суспензии и осветленного раствора катализа тора. При этом в верхней части корпуса реактора установлены штуцер для подачи циркулируютегс осветленнс гс раствора катализатора внутрь дилищдрической обечайки и штуцер для ;.тво,ца осветленного раствора изкольцевого зазора межГу ксрпуссм ре - актора и цили.дрической осечайдкой а грубопровод для отвода г:рсцукпионНой суспензия ыз нижней честя реактора снабжен шгуперсм дгя дс дачи про- Ниной водыгНижний патэубок реактора 1 для , отвода и осдук лтстнсй суспснзн.т сс с динен со сборником 2 с,:.дензяы, а верхний штуцер дття ствоа ссветле нов Гс растьора - со сборни: эмматсчноА тт га раствора.Сборник 2 суспензти:. н:"; ж .н хтутесом для пер "(ачкы с гезят на 1 ттльт:, В, В т ст с,.евка . песусмотрет контуриркуляцип осветлетного раствора катагизатсра., включающий сбс рнык 4 маточного раствора :т тетдпсобмнГник э для ксрректирсвки температуры циркулирующего катализагсра. При стэ,. вход теглообменника соединен сс сбэр50 ником 4, а вь:ход - со штуером для подачи циркулирующего осветленного раствора катализатора внутрь ципинцвической обечайки реактэра 1. Кроме того, установка содегжит конденсатор б для конденсадтии вторичнсго дара образуютегося три насыщении кислорода воздтуха) при температуре синтеза, соединенный с верхней частью реактсра 1, сборяк 8 конденсата и насосы 7 - 11. Поступление суспензии на фильтр 3 и осветленного раствора из сборнтика 4 в реакторосуществляется при помощи насосов 9 и 10 соответственно. Насосы 1 и 11 служат для отвода несконденсировавшихся паров и перекачки конденсата из сборника 8 в сборник ос - ветленного раствора 4.Установка работает следующим образом.Реактор 1 заполняют раствором катализатора, который с помощью насоса О постоянно циркулирует через сборниктеплосбменник 5 и форсунку. 3 нижнюю часть центральной цир куляционной трубы реактора непрерывно подается воздух, сюда же выше ввода воздуха на 400-500 мм вводится цианид водорода; температура растора поддерживается на уровне 60 С. Теплота реакции и кристаллизации отводится за счет охлаждения катализатора в теплообменнике 5. Продукционная сгущенная суспензия промывается водой и непрерывно сливается в сборник 2, откуда насосом 9 откачивается на разделение с помощью Фильтра 3.Отттильтрованный осадок поступает на сушку и склад готовой продукции, 1 игьтрат сливается в сборникВтор тчь.й пар ., Разуюцийся в ре. такторе п ., 55 С при насыщении воздуха, пмесге с последним, поступает вкон:,енсагсс 6, где конденсируетсясовместно с уксусной кислотой; несксденсирсвавшаяся часть пара в сме.-оз,духом сткачивается вакуум:асо;.ом 7 в атмосФеру. Конденсатвторичноо пара из конденсатора б сливается в сборник 8, откуда насосом-ад 1 аигдяетс. на промывку продукт,исьдэй с; у." .успензии сливаюЭщейся из реаттра. Вентилятор 12 осуществляет циркугяцию кислорода в реакторе,П р и м е р 1, В лабораторный полый трубчатый реактор высотой 0,45 м и диаметром 0,1 м загружают 2 кг раствора катализатора, содержащего 25 г нитрата меди, 1600 г уксусной кислогьт и 375 г воды. В реактор в течение аса при 70 тС пропускают 60 г газо161 образного цианида водорода и 200 гвоздуха, Всю образованную суспензиюоксамида с температурой 86 С сливаютв разделительный сосуд,отделяют кристаллы от маточного раствора, промывают их 20 мл воды (количество воды,израсходованной на образование оксамида) и высушивают. Средний размеркристаллов 4,5 мкм, Масса осадка94 г, масса конденсата 30 г, содержание твердой фазы в суспензии 4,57.,содержание меди в оксамиде 0,057, уксусной кислоты 0,17. Концентрациянепрореагировавшего цианида водорода в фильтрате лф 1 г/л. Вторичныйпар из верхней части реактора направляется в холодильник-конденсатор.Состенок реактора выделяют 3,1 г оксамида. 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м,е р 3. В лабораторный трубчатый реактор с диаметром внешнего кожуха (Р) 0,1 м и высотой (Ь) 0,45 м, снабженный центральной циркуляционной трубой (Рг = 0,02 м и 11 = 0,25 м), цилиндрической обечайкой (Р = 0,03 м и= 0,25 м), трубопроводом для отвода продукционной суспенэии (й = 0,01 м), штуцером для вывода вторичного пара и штуцером ввода осветленного раствора катализатора, загружают 2 кг раствора катализатора, содержащего 25 г П р и м е р 2. В реактор загружают 2 кг катализатора (состав катализатора и конструкция реактора соответствуют примеру 1).оВ реактор в течение 1 ч при 70 С пропускают 450 г воздуха и 150 г газообразного цианида водорода. Всю образовавшуюся суспензию оксамидаос температурой 92 С переводят в разделительный сосуд, отделяют кристаллы от маточного раствора и промывают 50 мл воды (количество воды, израсходованной на синтез). Масса сухого осадка 230 г (т.е, концентрация суспензии 10,57). Содержание меди в продукте 0,057, уксусной кислоты 0,157. Средний размер кристаллов 45 мкм. Концентрация цианида водорода в маточнике л 3 г/л. Вторичный пар иэ верхней части реактора направляют в холодильник-конденсатор. Масса конденсата 32 г. Со стенок реактора , после остановки процесса выделяют 4,5 г оксамида. 7 6о нитрата меди, 1600 г уксусной кислоты, 375 г воды и 200 г кристаллов оксамида со среднимразмером 45 мкм, Б реактор в течение 1 ч через штуцеры ввода цианида водорода и воздуха при 70 С подают 120 г газообразного цианида водорода и 400 г воздуха соответственно, Иэ трубопровода в нижней части реактора отводят 780 г сгущенной суспензии оксамида с температурой 76 С в разделительный сосуд и через штуцер вводят 750 г осветленного раствора катализатора с температурой 65 С. В нижнюю часть сосуда вводятгО75 г конденсата, а из верхней отбирают 80 г раствора. После разделения суспензии продукт промывают ЗОО мл воды и высушивают. Масса осадка 388 г (содержание оксамида в суспензии 507), размер чатиц 65 мкм.Масса конденсата 80 г. Содержание меди в продукте 0,027, уксусная кислота и цианид водорода практически отсутствуют. Со стенок реактора после остановки процесса выделяют 1,2 г окса- мида. Концентрация цианида водорода в фильтрате 0,13 г/л.П р и м е р 4. В реактор примера 3 загружают 2 кг катализатора,содержащего 25 г нитрата меди, 1600 г уксусной кислоты, 375 г воды. В реактор при 70 С в течение 1 ч пропусокают 250 г воздуха и 55 г газообразного цианида водорода Из нижней части реактора в разделительный сосуд отбирают 800 г суспензии оксамида с температурой 73 С, а через штуцер вводят 750 г осветленного раствора с температурой 68 С. В низ разделительного сосуда вводят 55 г конденсата и отбирают из верхней части 70 г раствора. После разделения, промывки 60 мл воды и сушки получают 80 г оксамида со средним размером частиц 60 мкм (концентрация оксамида в сгущенной суспензии 107). Содержание меди в продукте 0,027., уксусная кислота и цианид водорода практически отсутствуют. Масса конденсата 75 г, Со стенок реактора выделяют 1,1 г оксамида.П р и м е р 5, В реактор загружают 2 кг катализатора (конструкция реактора и состав катализатора аналогичны примеру 3) и при 70 С в течение 1 ч пропускают 100 г воздуха, ЗО г газообразного цианида водорода и 770 г осветленного раствора катали 7 161689затора с температурой 65 ОС. Из нижнейчасти реактора в разделительный сосудотбирают 800 г суспензии оксамида стемпературой 72 С, В низ разделительГ5ного сосуда вводят а 5 г конденсатаи отбирают из верхней части 60 г раствора. После фильтрования, промывки50 мл воды и сушки получают 47 г оксамида (концентрация оксамкда в сусПензии 5,9%) со средним размером часгиц 45 мкм. 11 асса конденсата 65 г.Концентрация цианида водорода вФильтрате 0,25 г/л. Со стенок реактора после. остановки процес а выделяют1,0 г оксамида.П р и м е р 6. Б реактор загружают2 кг катализатора (конструкция реактора и состав катализатора соответствуют примеру 3). При 7 ООС в реактор вводят 170 г кислорода, 120 гцианида водорода и 250 г оксамицасо средним размером частиц 45 мкм,Выгрузка суспензии из реактора затруднена ввиду сложности транспортировки (содержание оксамида в сгущенной суспензии нижней части реактора56%). Масса конденсата 65 г.П р и м е р 7. В реактор примера 1 загружают 2 кг раствора катализатора с температурой 70 С (составкатализатора соответствует примеру )и при помощи насоса устанавливаютего циркуляцию с объемной скоростью,0,4 м/ч. В течение 4 ч н реакторподают цианид водорода с расходом0,05 кг/ч и кислород с р;сходом0,035 м /ч. Суспензцю содержашун 5%оксамида, с температурой 88 С выводя:из верхней части реактора на 45биль т р и промывают 0 , О 1 6 7 к г /ч во ды( количе с тво промывной в оды , из расходо в анно й н а образование ок с амид а ) ,Получают 0 , 30 7 к г о к с амид а со средним р аз ме р ом частиц 4 5 мкм . Содержани е меди в продукте 0 , 0 5 %ук суснойкислоты О , 1 %. ци анид а водорода в м аточнике 1 , 5 г /л . По сл е остановки и р о- .ц ес с а н а с т енках реактора и в трубопроводах инк рустируе т с л 0 , О 3 к г и р о- ,дукта ,П р и м е р 8 . В реактор п ример а3 за груж аю т 2 к г раствора к ат ализ а тор а с температурой 7 0 Г ( с о с тав катали з атор а соответствует п римеру 3 ) .В течение 4 ч в реактор подают30,05 кг/ч цианида водорода 0,035 м/ч. кислорода и 0,7 кг/ч осветленногораствора катализатора с темперагурой 7 д65 оС. Суспензию с концентрацией 20% отводят с расходом 0,8 кг/ч и температурой 72 С через трубопровод продукционной сус.пензии в разделительную воронку, в нижнюючасть которой вводят 0,045 кг/ч конденсата, а из верхней отбирают С,05 кг/ч раствора,После промывки на Фильтре О,1 кг/ч воды получают 0,75 кг/ч оксамида со средним размером частиц л 60 мкм и 0,07 кг/ч конденсата. Содержание меди в продукте 0,02%, уксусная кислота отсутствует.На стенках реактора инкрустируется 1,4 г оксамида. Содержание цианида водорода в маточнике 0,14 г/л,Как видно из примеров 3,4, 6 и 8, проведение процесса непрерывного получения оксамида в условиях предлагаемого способа обеспечивает увеличение ресурса непрерывного ведения технологического процесса ввиду снижения примерно в 3 раза инкрустации оксамида . на поверхности реакционного аппарата и трубопроводов, что предотвращает их закупорку; улучшение качества целевого продукта путем снижения загрязнения его нитратом меди в 2,5 раза и исключения примесей уксуснойкислоты и цианида водорода; улучшение условий отделения кристаллов оксамида от катализатора, а также улучшение зкологических условий коксохимического производства Путем осуществления разделения сгущенной суспен:ии содержащей 10-50% твердой ла:;.; с бол;е ,;рулными кристаллами оксамида ( г 65 мкм .,ротив 20-50 в ,совиях прототиг.,а), и снижение содержания цианида водпрода в маточном растворе в 5-7 раз; более полное протекание прсцесса совмещенного с сисления и гидролиза цианида водорода благодаря осуществлению циркуля",ии суспензии " реакторе.Как видно из примеров 1,2 и 7,проведение, процесс; в отсутствие циркуляции к;.тзлизат.,ра и маточного раствора способствует перегреву на 6 22 С реакционного аппарата, что приводит к увеличению содержания пианида водорода в маточном растворе.Образующийся мелкокристаллический оксамид затрудняет стадию разделения.Осуществление разделения суспензии, содержащей менее 10% твердой фазы, способствует увеличению содержания цианида водорода в фильтрате и1 О 16897 9 16 получению мелкокристаллического продукта (пример 5), при содержании более 507. твердой фазы разделение суспензпи затруднено в виду сложности ее транспортировки (пример б),П р и м е р 9. В лабораторный трубчатый реактор с диаметром внешнего кожуха 0,1 м и высотой 0,45 м, снабженный центральной циркуляционной трубой (Пг = 0,02 м и Ьт = = 0,25 м), цилиндрической обечайкой (0 = 0,03 м и Ь 0 = 0,25 м), трубопроводом для отвода продукционной суспензии Итр = 0,01 м) штуцером для вывода вторичного пара и штуце.ром ввода осветленного раствора,загружают 2 кг раствора катализатора, содержащего 20 г нитрата меди (17), 1800 г уксусной кислоты (907) и 180 г воды (97). В реактор в течение 1 ч через штуцеры ввода цианида водорода и воздуха при 1000 С подают 120 г газообразного НС 11 и 400 г воздуха. Из трубопровода в нижней части реактора ,отводят 780 г сгущенной суспензии оксамида с температурой 106 С в разделительный сосуд и через штуцер вводят 750 г осветленного раствора катализатора с температурой 90 С. В нижнюю часть сосуда вводят 75 г конденсата, а из верхней отбирают 80 г раствора. После разделения суспензии продукт промывают 300 мл воды и высушивают. Масса осадка 188 г (содержание оксамица в суспензии 22,87),средний размер частиц 65 мкм. Масса конденсата 80 г. Содержание меди в продукте 0,02%, уксусная кислота и цианид водорода практически отсутст- вуют. Со стенок реактора после остановки процесса выделяют 1,2 г окса- мида, Концентрация цианида водорода в фйльтрате и 0,13 кг/м3П р и м е р 1 О. В реактор примера 9 загружают 2 кг катализатора,содержащего 40 г нитрата меди (27), 1000 г уксусной кислоты (507). и 960 г воды (487), В реактор в течеоние 1 ч при 70 С через штуцер ввода цианида водорода и воздуха подают 45 г газообразного цианида водорода и 500 г воздуха. Из трубопровода в нижней части реактора отводят 00 г сгущенной суспензии оксамида с температурой 78 С в разделительный сосуд и через штуцер вводят 720 г осветленного раствора катализатора с температурой 70 С. В нижнюю часть сосуда вводят 50 г конденсата, а из верхней отбирают 50 граствора. После разделения суспензии,промывки продукта водой и сушки масса осадка 70 г (содержание твердойфазы в суспензии 10%) средний размерчастиц 65 мкм. Содержание меди в продукте 0,0257., уксусная кислота и цианид водорода практически отсутствуют.Со стенок реактора после остановки процесса выделяют 1,5 г оксамида, Концентрация цианида водородав фильтрате л 0,15 кг/мз. 5П Р и м е р 11. В реактор примера 9 загружают 2 кг катализатора,содержащего 60 г нитрата меди (3%),1400 г уксусной кислоты (70%) и540 г воды (28%).20 В реактор в течение часа при 50 Спропускают 225 г цианида водородаи 600 г воздуха.Из трубопровода в нижней части реактора огводят 700 г сгущенной сус пензии оксамида с температурой 61 Св разделительный сосуд и через штуцер вводят 710 г осветленного раствора катализатора с температурой600 С.30 В нижнюю часть сосуда вводят 40 гконденсата, а из верхней отбирают50 г раствора.После разделения суспензии, промывки продукта водой исушки масса оксамида 350 г (содержание твердой фазы в суспензии 50%),средний размер кристаллов 60 мкм,содержание меди в продукте 0,025%, уксусная кислота и цианид водородапрактически отсутствуютСо стенок ре реактора после остановки процесса выделяют 1,8 г оксамида. Концентрацияцианида водорода в фильтрате0,18 кг/м 45 и р и м е р 12. Отличается от примера 9 проведением синтеза при 40 С.После разделения суспензии, промывки продукта водой и сушки масса осадка 55 г (содержание твердой фазы 7,8%), 50 При этом осадок содержит 657 оксамида и 357 цианида меди, образовавшегося в результате протекания реак- ции Си(110) + 2 НС 11 - СцС 1 +55 + 1/2 С 11 + 2 Н 110 у с лимитирующей стадией - регенерацией катализатора.11 ,161П р и м е р 13. Отличается от примера 10 составом катализатора: 100 г итоата меди (57), 1500 г уксусной кислоты (757) и 400 г воды (20%) .Полу" .чают 70 г оксамида со средним размером частиц 60 мкм. Содержание меди в про-, дукте 0,047,. Уксусная кислота и цианид водорода практически отсутствуют. Со стенок реактора после остановки процесса выделяют 1,4 г оксамида.Концентрация цианида водорода в фильтрате л 0,17 кг/м . ди более 3% (пример 13) приводит к накоплению меди в целевом продукте; при осушествлении процесса в Растворе катализатора с содержанием уксусной кислоты более 907. (пример 14) и менее 507. (пример 15) приводит к снижению выхода оксамида, инкрустации его на стенках реактора и увеличению содержания цианида водорода в фильтрате.Таким образом, предложенный способ позволяет снизить примерно в 3 раза20 25 30 ГГ р и м е р 14. Отличается от примера 1 О составом катализатора: 40 г ,нитрата меди (27), 1900 г уксусной кислоты (957) и 60 г воды (37), Получают 55 г оксамида с размером частиц 60 мкм (содержание твердой фазы в суспензии 7,8%), Содержание меди в продукте 0,027, уксусная кислота и цианид водорода практически отсутствуют.Со стенок реактора после остановки процесса выделяют 4,6 г оксамида. Концентрация цианида водорода в фильтрате л 0,3 кг/м.П р и м е р 15. Отличается от примера 10 составом катализатора: 40 г нитрата меди (2%), 800 г уксусной кислоты (407) и 1160 г воды (587).11 осле разделения суспензии, промывки г 1 родукта водой и сушки получают 52 г с 1 ксамида (содержание в суспензии 7,47) со средним размером частиц 65 мкм, Содержание меци в продукте 0,027 уксусная кислота и цианид воДорода практически отсутствуют, Со стенок реактора выделяют 4,7 гоксамида, Концентрация цианица водорода в фильтрате0,28 кг/м .П р и м е р 16. Отличается от примера 10 составом катализатора: 40 г нитрата меди (2%), 1500 г уксусной кислоты (75%) и 460 г воды (23%)и температурными условиями проведения процесса (с = 110 С), При 110 О и вьппе раствор катализатора кипит, .что вызывает пульсации в реактореи затрудняет отвод сгущенной еуспен:ии на разделение. Кроме того, кипение раствора катализатора снижаетстепень связывания цианида водородан способствует переходу его совмест но с уксусной кислотой и водой в паровую фазу.Проведение процесса в растворе катализатора с содержанием нитрата меотложение оксамида на поверхностиРеакЦионного аппарата и трубопроводов, что предотвращает их закупорку; повысить качество целевого продукта путем снижения загрязнения его нитратом меди и исключения примесей уксусной кислоты и цианида водорода; улучшение условий отделения кристаллов оксамида от катализатора и улучшение экологических условий коксохимического производства путем осушествления разделения сгущенной суспензии, содержащей 10-50% твердой Лазы,с более крупными кристаллами оксамида (65 мкм против 20-50 мкм в условиях прототипа) и снижение содержанияцианида водорода в маточном растворев 5-7 раз; более полное протекание процесса совмешенного окисления игидролиза цианида водорода за счетциркуляции суспензии в реакторе. 35Формула изобретенияСпособ непрерывного полученияоксамида взаимодействия цианида водорода с кислородом при 50-100 С в 40 циркулирующем с помощью подаваемогокислорода воздуха растворе катализатора, содержащем 1-3 мас,7 нитратамеди в 50-907-ной уксусной кислоте,с получением суспензии целевого продукта кристаллизацией и последующей фильтрацией оксамида, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, повьппения чистоты продукта и улучшения экологических условий пРоизводства, циркуляциюпроводят по внутреннему контуру реактора при содержании оксамида в реакционной массе, равном 10-50 мас.7.,при этом осветленньп раствор катализатора пропускают по контуру циркуляции и совместно с водой используютего для промывки образовавшейся суспензии целевого продукта, направляемой на разделение.14 13 16168972. Способ по и.1, о т л и ч а вщ и й с я тем, что на разделение нап. едактор Л,Веселовска одпис ГКНТ ССС крытия 4/5 л. Гагарина, 101 1зводственно-издательский комбинат Патент , г.ужгср Заказ 4093 ВНИИПИ Гос равляют суспензию целевого продукта,содержащую 10-50 мас.Е твердой фазы. Составитель В.Мякушеваехред М.Дидык Коррек Тираж 344 Пственного комитета по изобретениям и 113035, Москва, Ж, Раушская наб