Способ получения стирола

СООЗ СОНЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 9) (Ш 7 С 154 ГОСПОПРИ ОБРЕТЕН САНИЕ родго И пособу олуч Ця повыление гиче опр ко б ка од м ем АРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМНТ СССР 1(72) Денис Джон Ворд (ПБ) (53) 547.538.141(088.8)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА (57) Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению стирола, Цель - повышение производительности процесса. Получение стирола ведут дегидрированием этилбензола, включающим пропускание этилбензола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования с обретение относится кения стирола.лью изобретения являе произв одительнос ти процесса. чертеже представлена технолокая схема осуществления способа. ток этилбензола подается по труводу 1 и затем смешивается с порецикличного углеводорода, посщего по трубопроводу 2. При неимости смесь потока подачи и порециркулированного потока может аться через средства косвенного обмена (не показаны) для пагреагентов, Затем смесь трубопровосоединяется с потоком высокоратурного пара, поступающего по последующими подачеи полученного потока во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислосодержащим газом, подачей выходнопотока второго реактора в третий ре-,актор каталитического дегидрированияи контактированием с третьим слоемкатализатора дегидрирования. Во второй реактор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатораокисления и подвергают контактирова-нию с вторым слоем катализатора дегидрирования, расположенным рядом сослоем катализатора окисления водорода и составляющим 10-50 об.Е от третьего слоя катализатора дегидрирования,с получением выходного потока второго реактора, 1 ил,трубопроводу 4, и пар с этилбензоломподается по трубопроводу 5 в первыйреактор 6. В реактор 6 поступающийпоток пара и зтилбензола подается ввертикальный цилиндрический о"евойтрубопровод радиального реактора, Затем реагенты подаются горизонтальнонаружу через кольцевой слой 7 катализатора дегидрогенизации, Такое контактирование в условиях, стимулирующихдегидрогенизацию, обеспечивает конверсию определенного количества поданного этилбензола в стпрол и водород. Продукты первой стадии контактирования и остаточные соединения собираются в кольцевом пустом объеме, который окружает наружную стену, содер 1581215жащую каталитический слой 7. Затем реагенты подаются из этого кольцевого объема для сбора реагентов и поступают во второй реактор по трубопроводу 8.5Охлаждение, вызываемое реакцией дегидрогениэации в первом реакторе,требует нагрева реагентов, поступающих по трубопроводу 8, до контактироО вания с расположенным ниже по направлению потока катализатором дегидрогениэации. Реагенты, поступающие по трубопроводу 8, смешиваются с небольшим количеством высокотемпературного пара 15 и кислородсодержащим газом, например, воздухом, иэ трубопровода 9, Смесь остаточного этилбензола, получаемого стирола и водорода, пара и кислорода подается по трубопроводу 1 0 во второй ъо реактор 11 (реактором повторного нагрева), Смесь загружаемая в реактор 11, поступает вверх в осевой трубопровод, расположенный вдоль вертикальной оси реактора, Затем реагенты подаются радиально наружу через сетку с катализатором в слой 12 избирательного катализатора окисления водорода, Избирательное окисление водорода, которое происходит в этом каталитическом слое, приводит к потреблению водорода и значительному нагреву общей массы материала, поступающего через этот каталитический слой. Поэтому этилбензол, имеющийся в потоке реагентов, нагревается по меньшей мере до задан"., ной спускной температуры для последующей дегидрогенизации, Выходной поток из слоя катализатора избирательного окисления водорода подается через другую сетку с катализатором и сразу поступает в слой 13 катализатора дегидрогенизации. Эти два соседних слоя разделяются только сеткой для удерживания катализатора, расположенной между ними, Таким образом нагретый этилбензол поступает в слой 13 катализатора дегидрогенизации с температурой, достаточной для получения задан; ной степени дегидрогенизации приконтакте с катализатором дегидрогенизации в этом и последующем реакторах, Такое контактирование в реакторе 11 приводит к получению значительного количества стирола и водорода, Выход". ной поток из слоя 1 2 подается через55 третью сетку с катализатором в кольцевое пространство для сбора реагентов, окружающее слои катализаторов,затем вверх и далее через трубопровод 14.Выходной поток из второго реактора поступает непосредственно в третий реактор 15 без промежуточного нагрева с помощью впрыскг. пара, Это объясняется тем, что выходной поток иэ второго слоя катализатора дегидрогенизации имеет достаточно высокую температуру для подачи в третий слой катализатора дегидрогениэации. Реагенты по-. ступают в реактор 15, где они направляются радиально через слой 16 катализатора дегидрогенизации, Дальнейшая конверсия этилбензола в стирол и во" дород происходит внутри третьего ре-. актора 15, Это приводит к образованию третьего выходного потока, подаваемого через трубопровод 17 в зону 18 разделения, Соединения, поступающие через трубопровод 17, вначале подвергаются косвенному теплообмену, достаточному для конденсации большей части воды й С, включая углеводороды, поступающие в зону разделения через трубопровод 17. Вода и углеводороды разделяются с помощью декантирования, при этом получаемый поток углеводородов направляется в множество фракцио" нирующих колонн, Этилбенэол и/или другие цикличные соединения, например толуол, могут рециркулироваться через трубопровод 2, Рециркулируемыи поток трубопровода 2 нагревается и выпаривается в средствах 19 косвенного теплообмена для добавления в поток подачи. Несгоревший водород и легкие концы, например, метан или этан, образующиеся В реакторах дегидрогенизации удаляются иэ зоны сепарации по трубопроводу 20. Получаемый стирол удаляется по трубопроводу 21.Реакция дегидрогенизации является эндотермической. Поэтому пропускание реагентов через слой катализатора приводит к снижению температуры реагентов, Эндотермические характеристики этой реакции таковы, что понижение температуры выводит реагенты из нужного температурного диапазона, Фактически реагенты охлаждаются до такой степени, что.нужная реакция не происходит с нужной скоростью, Поэтому нужное или необходимое для использования преобразование на подачу не достигается при простой подаче реагентов для контакта с одним слоем катализатора дегидрогенизации. В связи с этим впромышленности обычно применяетсяпромежуточный повторный нагрев,Один из способов промежуточногонагрева представляет собой окисли 5тельный способ повторного нагрева.Определяющим фактором использованияокислительного способа повторногонагрева является признание того,что горение водорода, образующегосяв процессе дегидрогенизации, выполняет две задачи, которые оказывают благоприятное действие на процесс дегидрогенизации: горение водорода оказывает благоприятное действие на сдвиг 15равновесия реакции дегидрогенизациив пользу увеличения дегидрогенизациипри горении водорода выделяется тепло, достаточное для повторного нагрева реагентов для получения нужных условий дегидрогенизации. Окислениепроисходит в присутствии катализатора, который избирательно стимулируетокисление водорода в отличие от разрушительного горения или окисления более ценных продуктов подачи и получа -емых углеводородов. Способ избирательного горения на стадии промежуточного повторного нагрева представляетсобой более экономический способ дегидрогенизации, Поэтому предполагается, что окислительный повторный нагрев в значительной степени заменяеткосвенный теплообмен в качестве спо;.соба, обеспечивающего требуемое проме жуточное нагревание.Предлагаемый способ предполагаетиспользование отдельного промежуточного реактора, включающего соседнийслой избирательного катализатора скис- щления и катализатора дегидрогенизации. Количество катализатора окисления в этом реакторе промежуточногонагрева достаточно для необходимогоповторного нагрева потока реагентов.Количество катализатора дегидрогенизации в реакторе промежуточного нагрева достаточно для получения при выбранныхрабочих условиях только ограниченнойконверсии за счет дегидрогениэации, 50требуемой на следующей стадии процесса дегидрогенизации, т.е. количествокатализатора дегидрогенизации в реакторе промежуточного нагрева достаточно только для получения нужной степе 55ни дегидрогениэации, при которой реагенты охлаждаются до температуры, прикоторой нежелательные термические реакции идут только с минимальной скоростью, на которая вместе с тем достаточна для получения высокой степени дегидрогенизации в последующем слоекатализатора дегидрогенизации.Охлаждающее действие, создаваемоекатализатором дегидрогенизации, должно охлаждать выходной поток из слоякатализатора избирательного окислеония водорода по меньшей мере на 1 О С,оРеагенты охлаждаются до 15-40 С припрохождении через слой катализаторадегидрогенизации, используемого в реакторе промежуточного нагрева и расположенного рядом с катализаторомокисления, В этом случае выходной поток из предшествующего реактора де"гидрогенизации нагревается до темпеоратуры примерно 620 С при прохождении через слой избирательного катализатора окисления. После прохожденияэтих реагентов через соседний слойкатализатора дегидрогенизации, в котором они охлаждаются, эти реагентыдолжны иметь температуры менее примерно 620 С перед подачей через трубопровод соециняющий реактор повтор.ного нагрева со следующим реакторомдегидрогенизации. Для получения достаточно высокой температуры на входеследующего реактора дегидрогенизациивыходной поток, поступающий черезэтот трубопровод, должен иметь температуру в примерно 580 С,Например, поток, подаваемый в первый реактор, может иметь температурупримерно 620 С. Выходной поток изэтого реактора дегидрогенизации имееттемпературу примерно 540 С. Затемэтот поток нагревается до примерно630 С в реакторе повторного нагреваили во втором реакторе (включая охлаждение во втором реакторе). В третьем реакторе, используемом только длядегидрогенизации, реагенты охлаждаются примерно до 590 С, Выходной потокиз этого третьего реактора нагревает:ся с 575 С до примерно 640 С в чет-.вертом реакторе (второй реактор повторного нагрева) перед охлаждением с640 до 610 С в последнем реакторе дегидрогенизации.П р и м е р 1, Катализаторы дегидрогенизации обычно состоят из одного или нескольких металлических соединений, выбранных из Ч 1 и Ч 111 групп периодическойй таблицы, Один типов ой к атализатор для дегидрогенизации алкилароматических соединений содержит, 1581 21 5мас.%: окись железа 85, окись хрома2, гидроокись калия 12 и гидроокисьнатрия 1, Второй катализатор дегидрогениэации состоит из мас,% окись железа 87-90,окись хрома 2-3 и окись5калия 8-10. Катализатор третьего типа содержит, мас,%: окись железа. 90,окись хрома ч и карбонат калия б,условия дегидрогенизации для ал -килароматических углеводородов в общем включают температуру в примерно538-750 С (предпочтлтельно примерно565-б 75 С) Температура, требуемая дляэффективной эксплуатации любого конкретного способа дегидрогениэации,зависит от подаваемого углеводородаи активности используемого катализатора, Давление, используемое в зонедегидрогенизации, может составитьпримерно 100-750 мм рт,ет при этомпредпочтительное давление составляет250-700 мм рт,ст, Рабочее давлениезоны дегидрогенизации определяется навходе, среднем сечении и вылоде зоны 25для получения таким образом примерносреднего давления. Комбинированныйпоток подается в зону дегидрогенизации при часовой обьемной скоростижидкости подачи углеводорода при15,б С в примерно 0,1-2,0 ч. (предпочтительно О, 2-1 О ч -" ).Алкилароматические углеводороды,предназначенные для дегидрогениэации,перемешиваются с перегретым паром для35противодействия снижению .температурыв результате эндотермической реакциидегидрогениэации. Наличие пара оказывает благоприятное действие на стабильность катализатора дегидрогениэа-ции за счет предотвращения накопленияуглеродных отложений. Пар добавляетсяс другими компонентами подаваемогопотока со скоростью примерно 0,51,7 кг пара/кг подаваемого углерода.При необходимости дополнительное количество пара может добавляться послеодного или нескольких последующихслоев, Однако выходной поток зоны,дегидрдгенизации должен содержать ме-,нее примерно 3 кг пара/кг получаемогоуглеводорода (предпочтительно менее2 кг пара/кг получаемого углеводорода),Выходящий пар, удаляемый из зоны.55дегидрогенизации, подвергается теплообмену для снижения его температурыи извлечения тепла, Выходящий пар может подвергаться теплообмену с потоксм пара, паром с реагентами этого или другого процесса или использовать ся в качестве источника тепла для фракционирования и т.д. В промышленности выходящий пар части подается через несколько теплообменников для нагревания таким образом различных потоков. Такой теплообмен подвержен перечисленным ограничениям. Теплообмен, выполняемый ниже первых средств сжатия, должен в достаточной степени охлаждать выходящий поток зоны дегидрогенизации для конденсирования по меньшей мере 95 мол.% подачи и получаемого С, включая углеводороды а также по меньшей мере 95 мол.% водяного пара, Испольэование зоны охлаждения для осуществления этой конденсации не рекомендуется, В основном весь стирол или другие получаемые углеводороды, основная часть воды и других легко конденсируемых соединений, имеющихся в выходном потоке, превращаются таким образом в жидкость, Таким образом получается смешанный фазовый поток, который подается в резервуар разделения фаз, Это позволяет облегчить грубое разделение с помощью декантирования углеводородов от воды и водорода, имеющихся в выходящем потоке. Стирол, имеющийся в выходном потоке зоны дегидрогенизации становится частью углеводородного потока, который удаляется иэ разделительного резервуара и подается в соответствующие разделительные средства. Стирал получается из углеводородного потока с помощью одной из нескольких известных систем, фракционирования. Это фракционирование дает относительно чистый поток этилбензола, который рециркулируется, и дополнительный поток, содержащий бенэол и толуол. Эти два ароматических углеводорода являются побочными продуктами дегидрогенизации, Стирсл получается в виде третьего потока, который удаляется из процесса, .При необходимости для получения стирола можно использовать другие способы фракционирования. Кислород, который расходуется во время горения водороца, подаетсп в поток реагентов в точке промежуточного нагрева в виде части потока кислородной подачи. Поток кислородной подачи может представлять собой воз 1581215дух, но предпочтительно газ с более высоким содержанием кислорода по сравнению с воздухом. Предпочтительно, чтобы содержание азота в потоке кислородной подачи составляет менее5 1 О мол,7, при этом использование чистого кислорода экономически целесообразно, Концентрация кислорода в потоке кислородной подачи определяется главным образом экономическими соображениями и определяется сравнением между преимуществами использования чистого кислорода и стоимостью его получения. Основными недостатками при присутствия азота является разбавление потока кислородсодержащего газа, удаляемого из разделительного резервуара, и поступление азота через зо - ну дегидрогенизации, увеличивая таким 20 образом падение давления в каталитическом слое и абсолютное давление, поддерживаемое.в зоне дегидрогенизации. Кроме того, наличие азота оказывает благоприятное воздействие на 25 равновесный уровень конверсии за счет разбавления.Катализатор окисления, используемый в предлагаемом способе для стимулирования промежуточного окисления 30 водорода, может быть лобьж промышленным катализатором, который отвечает соответствующим стандартам стабильности и активности и обладает высокой избирательностью для окисления водорода по сравнению с окислением подаваемых или получаемых углеводородов, т,е, катализатор окисления должен обладать высокой избирательностью для окисления водорода при 40 окислении небольшого количества подаваемых и получаемых углеводородов, Катализатор окисления может иметь другой состав по сравнению с катализатором дегидрогенизации. Предпочтитель ный катализатор окисления содержит благородный металл Ч 111 группы и металл или металлический катион, кристаллический ионный радиус которого больше 1,35 А, при этом оба зти материала присутствуют в небольших количествах в огнеупорной твердой опоре. Металлами Ч 111 группы являются пластина и палладий, но допускается также использование рутения, родня, осмия и иридия, Металл Ч 111 группы предпочти 55 тельно в количестве 0,01-5,0 мас.7. в готовом катализаторе. Металл или катион металла с радиусом более 1,35 А выбирается из групп, 1 А или 11 А в готовом катализаторе присутствует в ко.- личестве примерно 0,01-20 мас.7Этим компонентом катализатора является барий, но допускается также использование других металлов, включая рубидий или цезий.Твердой подложкой является окись алюминия с площадью поверхности 1 300 м/г, кажущаяся объемная плотность составляет примерно 0,2 - , 1,5 г/смз, а средний размер пор бо-. лее 20 А. Металлсодержащие. компоненты пропитываются твердыми частицами твердой подложки путем погружения в водный раствор с последующей сушкой и обжигом при 500 в 6 С на воздухе, Подложка может иметь форму сфер, гранул или экструдированных материалов. Общее количество катализатора окисления, присутствующего в зоне дегидрогенизации, составляет менее 30 мас.й относительно общего количества катализатора дегидрогенизации и более 5-15 мас.7. этого общего количества катализатора дегидрогенизации.Условия контактирования потоков реагентов с различными слоями катализатора окисления определяются главным образом предшествующими условиями дегидрогенизации, Температура на выходе любого слоя катализатора окисления представляет собой температуру на входе следующего нижнего слоя катализатора дегидрогенизации. Повышение температуры в любом слое катали-затора окисления составляет менее 100 С. Объемная скорость жидкости в час по жидкой подаче углеводородов при 16 С составляет 2-10 ч -", Весь кислород, который поступает в слой катализатора окисления, потребляется в слое катализатора окисления и выходно 11 поток любого слоя катализатора окисления содержит менее 0,1 мол.7 кислорода, Общее количество молей(кислорода, поданного в зону дегидрогенизации, составляет менее 507 от общего количества молей водорода, имеющегося в зоне дегидрогенизации для горения, и поэтому зависит от конверсии, полученной в зоне дегидрогенизации и количества водорода, потерянного в растворе и в выходящих потоках. Этотимеющийся водород представляет собой сумму любого водорода, рециркулированого в зону дегидрогенизации, и водорода, полученного во гвсех, кроме последних, слоях катализатора дегидрогенизации. Кислород,подаваемый в зону дегидрогенизации,составляет примерно 20-50 мол. . отуказанного имеющегося водорода.5П р и м е р 2, Сырьевой поток,содержащий 34,97 этилбензола, 0,67толуола и 64% пара, пропускают через2-реакторную установку для производ,ства стирола, Первый реактор содержит 15 м катализатора дегидрогенизаз5ции, второй реактор содержит слой 5 мкатализатора окисления и 1;9 м ката,"элизатора дегидрирования, Количествостирола, которое может быть пол ченона этой установке, составляет9,141 кг/ч,П р и м е р 3, Сырьевой поток,содержащий 34,97 этилбензола, О,б толуола и 647 пара, обрабатывают на3-реакторной установке по производству стирола. Первый реактор содержит15 м катализатора дегидрогенизации,звторой реактор содержит слой 5 мз ка тализатора окисления и 2 м катализатора дегидрогенизации в то время, кактретий реактор содержит 20 м катализатора дегидрогенизации. Количествостирола, которое может быть получено 30на этой установке, составляет9,729 кг/ч или на 6,4% больше, чемна 2-реакторной установке,П р и м е р 4, Сырьевой поток, содержащий 34,9 этилбензола, О,бтолуола и 647 пара, пропускают через3-реакторную установку, Первый реактор содержит 15 м катализатора де-.гидрогенизации, второй реактор содер-жит 5 м катализатора окисления и10 мз катализатора дегидрогенизации,а третий реактор содержит 20 м катазлизатора дегидрогенизации, Количество с 1 ирола, которое может быть получено на этой установке, составляет 5 10, 385 кг/ч или на 13, 6 Ж больше, чемна 2-реакторной установке. е Формула изобретенияСпособ получения стирала дегидрированием этилбензола, включающий пропускание этилбензола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования, в котором поток контактирует с первым слоем катализатора дегидрирования в условиях дегидрирования с последующей подачей полученного потока, содержащего этилбензол, пар, стирол и водород, через первый трубопровод, расположенный снаружи по отношению к первому реактору, во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислородсодержащим газом, подаваемым в выходной поток первого реактора, в условиях окисления в присутствии катализатора окисления водорода с подачей выходного потока второго реактора через второй трубопровод в третий реактор каталитического дегидрирования и контактированием с третьим слоем катализатора дегидрирования в условиях дегидрирования с получением продукта, содержащего этилбензол, стирол и водород, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, во второй реактор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатора окисления и подвергают контактиро-. ванию с вторым слоем катализатора дегидрирования, расположенным рядом со слоем катализатора окисления водорода и составляющим 10-50 об.7. от,третьего слоя катализатора дегидрирования с получением выходного потока второго реактора.