Способ получения модифицированного полисахарида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН А 1)5 С 08 В 37/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР РЕТЕН САНИЕ ПАТЕНТУ няеБюл, Спе л бер 070, 1982. М 2 убл СПОСОБ ПОЛУЧ ПОЛИСАХАРИДА Изобретение ения модифи ов, испольэ(57)получ ид до величины, рави Изобретение относится к получению высокомолекулярных продуктовмодифицированного полисахарида, используемого для добычи нефти из частично истощенных залежей,Целью изобретения является улучшение фильтруемости водного раствора модифицированного полисахарида вслабо проницаемых средах при использовании для рекуперации нефтиВ примерах 1-6 используютцельные бродящие сусла ксантеновой смолы, производимой Х, Сащрев 1 гхв,.П р и м е р 1. В резервуары,содержащие каждый 10 кг сусла (растворы с 22 г осаждаемых изопропаноломсухих веществ на 1 кг сусла), добавяют 587.-ную азотную кислоту (помассе) в количестве, достаточном для л,8015706 вспомогательных веществ, примемых для добычи нефти иэ частичноистощенных залежей, Изобретениепозволяет улучшить фильтруемостьводного раствора модифицированногополисахарида в слабопроницаемыхсредах за счет того, что в бродильное сусло или водный раствор поли"сахарида - продукта ферментации углевода с помощью микроорганизмоврода Хап 1 Ьошаз или Бс 1 егоСцл с коцентрацией 0,05-35 мас,7, вводятазотную кислоту до создания рН О,22,0, раствор термообрабатывают прио50-100 С в течение 5-45 мин, затеохлаждают до комнатной температурыи доводят рН до 5-7 добавлением гироксида натрия, 9 табл. снижения рН ой0,2 - 2.Сусло предварительно нагревают втечение 1 мин путем циркуляции взмеевиковом теплообменнике, погруженном в масляную баню, для доведения до температуры обработки, затемвыдерживают при 80 С в течение15 мин в термостатируемой камере.Растворы затем охлаждают до комнатной температуры, после чего рН доводят. до 5,0 добавлением ЗОХ-ногогидроксида натрия,На аликвотную фракцию (часть )каждого раствора полисахарид вьщеляют путем осаждения изопропанолом ивысушивают. Определяют содержаниеглюкуроновых, уксусных и пирувиновыхгрупп в молекуле ксантена., 1570650Глюкуроновые и уксусные гру.пй анализируют путем хроматографии в . газовой Фазе. Пирувиновые группы определяют известным методом.Для каждого остаточного раствора измеряют Фильтруемость посредством теста, имитирующего повецение растворов в пористой среде.Во время йагнетания разбавленного полисахаридного сусла внутрь пористого грунтового отложения (плас, та), недеформируемые клеточные остатки задерживаются на первых слоях среды, через которую они проходят. Тогда, когда степень деформации сдвига значительная, микрогели и частицы незначительных размеров могут проходить через поры. При более значительных расстояниях до нагнетательной скважины, когда степень деформации сдвига более слабая, эти частицы могут засорять среду на глубинеДля оценки Фильтруемости в этих двух условиях осуществляют первую Фильтрацию через Фильтр 5 мкм, имитирующий нагнетаемость раствора в первые глубины (мощности) породы, затем вторую Фильтрацию на Фильтре 1, 2 мкм, имитирующем поведение на глубине молекулы ксантена в породной Формации.Тест Фильтруемости,Каждый раствор разбавляют рассолом, чтобы получить конечный раствор с 1000 м.д. по массе ксантена сконцентрацией солей 117. (ИаС 1 - двухвалентные хлориды, соотношение 5 1),Измеряют вязкость раствора концентрации 1000 м,д. (71), Этот растворФильтруют через Фильтр МГ-М 311 рогеЯдиаметром 47 мм и при диаметре пор5 мкм под давлением 3 бара, Затемизмеряют вязкость фильтрата (У 2).Рекуперированный фильтрат затемфильтруют черев Фильтр 7 егзарог Ое 1- шап" диаметром 47 мм при диаметрепор 1,2 мкм также под давлением3 бара. Затем измеряют конечную вязкость (УЗ),Все измерения вязкости осуществляют с помощью вискозиметра Брукфильда 1 УТ снабженного адаптером (приставкой) БЬ, со скоростью б об/мин(7,3 с ) при 25 С,Дпя Фильтруемости (Г) отмечаютвремя истечения в минутах и секундахдля прохождения 1 000 мл раствора.Если время превышает 10 мин, то величина, указанная в скобках, указывает объем в миллиметрах отфильтрованного раствора.5Результаты опытов 1-5 приведеныв табл. 1 по сравнению с исходным суслом (контроль), которое не подв ергалось термообработке.Можно видеть, что изменилось засчет обработки только содержание пирувиновых групп и глюкуроновых групп,П р и м е р 2, Реализуют серию опытоЪописанным в примере 1 образом, исходяиз того же самого бродильного сусла,но изменяя температуру и продолжительность обработки, Каждый раствордоводят до рН с помощью азотнойкислотыРезультаты опытов 6 - 11 приведены в табл, 2,ФП р и м е р 3, Реализуют сериюопытов, исходя из того же самогосусла и работая по примеру 1, изменяя температуру. Для каждого опытараствор доводят до рН 1 добавлениемазотной кислоты, нагревают5 минпри указанных температурах, затемобрабатывают как в примере 1,30 Результаты представлены в табл. 3.Иэ табл. 3 следует, что содержание ацетильных групп уменьшается свозрастанием температуры, Уменьшение количества пируватных групп на 35 чинается около 1 00 С и сопровождается значительным ухудшением Фильтруемости,П р и м е р 4, Этот пример пока зывает, что тепловая обработка ксантеновой смолы в подобных условияхрН, температуры и продолжительности не дает идентичных результатовв зависимости от того, доводят рНс помощью азотной кислоты или с помощью другой кислоты,В табл. 4 представлены результаты предлагаемого 17 и известных 1821 опытов, полученные путем обработки бродильного сусла, содержащего32 г сухих веществ, осаждаемых изопропанолом, на 1 кг сусла.Обработку. осуществляют аналогично примеру 1 причем рН доводят с 55помощью различных кислот.Из табл. А следует, что обработка серной кислотой и щавелевой кислотой приводит к значительному уменьшению количества пируватных группкоторого не происходит в случае азотной кислоты.П р. и м е р 5. Используют то жесамое бродильное сусло, как и в примере 4. рН доводят или до 1 (опыт22) или до 5,5 (опыт 23, сравнительный) с помощью азотной кислоты дотермообработки, или до 8 (опыты 2425, сравнительные) с помощью 30 %-ного раствора гидроксида натрия послетермообработки,Результаты опытов приведены втабл. 5.Таким образом, разбавленные растворы, полученные с помощью сусл, обработанных предлагаемым способом(табл. 4 и 5), легко нагнетаются нпористые породы с проницаемостью1 дарси, н противоположность растворам приготовленным из сусл, которыеобработаны путем нагревания в другихусловияхП р и м е р 6, Сусло из конечнойстадии ферментации доводят до рН 1путем добавления НБОз и обрабатывают при 85 С н течение 15 мин. Сухиевещества осаждают путем добавленияизопропанола, отфильтровывают и высушивают вплоть до содержания остаточной. влаги 8%.Оценивают фильтруемость водногораствора концентрации 1 000 м.д приготовленного из полученного порошка,по сравнению с таким раствором., приготовленным изпорошка, полученного изсусла,Для получения раствора с концентрацией 1 000 м.д., порошок растворяютв рассоле, используемом для тестана фильтруемость, путем перемешивания с помощью турбины вращающейся соскоростью 1 500 об н мин,Результаты даны в табл. 6,Раствор, полученный из предлагаемого сусла, не засоряет (забивает)ни фильтра МХХроге 5 мкм, имитирующего нагнетаемость вблизи скважины, ни фильтра Ое 3 зпап .Се 3 шап1, 2 мкм, что свидетельствует об отсутствии микрогелей, характерных дляэтого типа приготонления,П р и м е р 7. Используют склеро.гюкановое сусло, происходящее иэкультуры Бс 1 егоСшш го 1 Гндх, в среде, содержащей соответствующие углеводы и источник азота.Конечное бродящее сусло (сусло вконце ферментации) подкисляют до 70650 6рН 1 добавлением Н 10 и обрабатывают0при 80 С в течение 15 мин, Обработанное сусло эмульгируют с помощьюсмесителя, затем разбавляют деминерализованной водой и нейтрализуют сильном основанием. Получающуюся в процессе ферментации щавелевую кислотуосаждают путем добавления кальциевойсоли и удаляют нместе с остаткамимицелия путем фильтрации,С помощью осветленного сусла готовят водный раствор концентрации1 000 м,д используя для разбавления тот же самый рассол, что и впредыдущих примерах,Сусло до окончания ферментйции.используемое н качестве сравнительного контроля, получают таким же об 20 разом, за исключением термообработ-ки в присутствии Н 1 О.Результаты фильтруемости представлены н табл,П р и м е р 8. Влияние концент 25 рации сухих веществ на эффективностьобработки. Обработанные продукты получены из сусла в конце брожения илииз порокжов.Получение образцов.Из сусла в конце брожения; содержащего 3% осаждаемых сухих веществи иэопропанол, получают образцы посредством разведения в дистиллированной воде. При этом содержание сухихвеществ следующее:М 0,05М 2 0,5МЗ Самородноесусло 3Кроме того, сусло концентрируютультрафильтрацией до 10 %-ного содержания (М 4),Концентрированное таким образомсусло обрабатывается но вращающемся45 выпарном аппарате под вакуумом при60 С для получения концентрации порядка 35 % осаждаемых сухих веществ (М 5).Получают также растворы из ксан-теновой смолы с такой же концентрацией путем растворения порошковВЬоЫде 1 (Н) в дистиллированной воде, Это растворение осуществляется сперемешиванием с помощью центростремительных лопаток при 500 об/минв течение 1 ч. При этом содержаниесухих веществ следующее, 7:Р 1 0,05Р 2 0,5, Р 4 10Р 5 35Испытание, обработка, качество.В емкости, каждая из которых содержит 5 кг предварительно полученных образцов, добавляют промышленную азотную кислоту для доведения;РН до 1, Затем сусло термически оборабатывается 15 мин при 85 С путем.циркуляции в ванне в виде змеевика,погруженного в масляную ванну., Полученные растворы охлаждаютея да тем-пературы окружающей среды в то время, как рН доводится до 5 или 7 з,зависимости от вида испытания. Ве,личина РН нейтрализации не является,критической и ее выбирают в эави и,мости от случая.В аликватной Фракции каждого раст 1вора полисахарид выделяется. путем,осаждения изопропанола. Определяютсодержание глюконовых, уксусных ипируватных групп молекулы ксантена.,Глюконовые и уксусные группы дозн,руются посредством хроматографиив газовой Фазе.Для каждого оставшегося раствораопределяют вязкость и Фильтруемостьследующим образом.Для каждого образца сохраняютнеобработанный контрольный образец,После обработки сранивают данныеобработанного и необработанного об"разцов.При испытании на фильтруемость(измерение вяжущей способности),1 аждый раствор разбавляется рассо,пом для получения раствора с1000 ч, /на млн,мас.ч. ксант еновой смолыс солесодержащей массовой концентРацией 117, (ЯьСХ - двухвалентиыехлориды, соотношение 5;1 ) Для обРазцов Р 1 и М 1, концентрация котоРых меньше 0,1 Е, . добавляют солиНепосредственно в обработанныйРаствор или в контрольный образецдля получения заданной концентрации,Измеряется полученная таким образом вязкость растворов (У 1), Этотраствор Фильтруется через многопористый фильтр МУ диаметром 47 мм и 8с диаметром пор 5 мкм при давлении3 бара. Измеряется вязкость фильтрата (У 2). Собранный фильтрат затемФильтруется через фильтр диаметром47 мм и с диаметром пор 1,2 мкм,также при давлении 3 бара, Измеряетсявязкость конечного фильтрата (УЗ).Все измерения вязкости осущест вляются с помощью вискоэиметра, снаб.женного адаптором со скоростью6 об/мин (7,3 с ) при 25 ОС.Регистрируют для фильтруемости (Р)время в минутах и секундах, необходимое для прохождения 1000 млраствора, Если время превышает 10 мин,величина между скобками указываетобъем раствора в миллилитрах, отфильтрованного перед засорением,Результаты, полученные с образо-.ванным суслом, приведены в табл. 8;а результаты, полученные с порошком,переведенным в раствор, - в табл. 9.Таким образом, качество обработки 25 не зависит от содержания сухих веществ, независимо от того, получаютпродукт иэ разбавления сусла или при-переводе порошков в раствор. РН нейтрализации также не влияет на конечное качество продукта. Формула изобретения Способ получения модифициров анно 55го полисахарида - продукта ферментации углерода с помощью микроорганизмов рода Хап 1 Ьошаз или Яс 1 его 1 йпп,включающий введение в бродильное сус.ло или водный раствор полисахаридаазотной кислоты, термообработку реакционной смеси в течение 5 - 45 мини выделение целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения Фильтруемости его водного раствора в слабо проницаемыхсредах при использовании для рекуперации нефти, термообработку осуществляют при концентрации полисахарида0 05 - 35 мас. , РН среды 0,2 - 2,0и температуре 50 - 100 С, а послетермообработки реакционную смесь охлаждают до Комнатной температуры идоводят рН до 5 - 7 добавлением гидроксида натрия,1570650 Таблица 1 УЗ,мПа с У 2,мПа.с 1,2 мкм Р, мкм У 1,мПа с Содержание групп, 7. Опыт рН глюко- ацетат- пирунатных ных ватных Контроль 18,5 6,3 0,2 0,517,8 1,65 1 18,6 3,95 4 2 184 59югТа блица 2 Р 1,2 мкм УЗ,мПа с Опыт 5 мкммПа с Содержание групп, й У 1,мПа с Условия обработки: рК 1температураоС/длительность, мин ацетат- пирунык аатных глякона тнык 18,5 32 63 2,5 37 30,5ЗЭ,535 Контроль 38 37,5 40 38,5 37,5 18,6 3,95 2,3 37,5 36 2,34 33,5 2,54 32 33,5 9,24 ЭО 1,52 186 3 1 О 30 38,5 39 Таблица 3 Содержание групп, 7. У 1, )"мПас 5 мкм У 2,мПа с Т С,12 1570650 Таблица 4 ийа с Успения обработки Содернанне групп, Е У 1,иоа с УЭ,иПа с У, 1,2 нки Кислота рН/Т, С/ ацетатних пнрунатньадлительность иин 11001 1 о60) О 6,6 3,9 34,5 39,5 Контроль 32 27 17 ф 3,8 ННО,36,5 35 2,2 18 2 вЭ 38,542 37 34 19 3,9 2,2 20 3964011 0 21 40,1 аПо прецлагаеиоиу способу. Таблица 5 У 1, Г, У 2, Р, Уз,мПа с 5 мкм мПас 1,2 мкм мПа.с Условия обра- .ботки; рН/Т, С/длительность,мин Опыт 32 (00)1036,5 133 (250)1037 (80)10 38,5 (150)10Осаждение,Условияобработки рН/Тдлительность а мин Канечноебродящеесусло Мх 111 рог е 5 мкм(201105 ЗО Вязкостьпосле фильтрации1570650 14 Таблица 7 Филь труемос ть Условия обработкиф рН/Т, С/ длительность з мин Се 3 зпап Вязкость1,2 мкм конечная,мПа с Необработанноеконтрольное сусло(1 ЭО)2 ЗО2 50 М 5 0,1 6,4 43 41 М 5 0,1 18,6 2,8 4,3 40 40 4,2 0,3 38,5 2,8 41 М 5 Таблица 9 Р, 1,2 ики Содерввиие групп, 2 рН нейтралнзацнн ВязкостьВильтратвУ 2,идвс Р, 5 ики Содержаниесухих вецеств в Обра- ботка Вязкость конечного 4 нвтрата, УЗ, иоа с Вязкость раствора, У 1, иПв с Образец гвко- ацетатватных ных нру- атных растворе,2