Способ стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья

СОЮЗ СОВЕТСКИСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК ЯО 1518 А 01.1(50 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ тК А ВТОРСКОМУ СВИ ЬСТВУ 352683/ способ Изобретение отностабилизации жидких тс тов пиро- содержа- онноспособ оду ырь диого лиза углеводощих в своем сные ненасыщенвведения ингиЦель изобршение зффектиких продуктовго сырья.Смесь т ставе ые уг оды, путем ито ния - яв ляется повыилизации жид ности ст пиролиза леводородноилфенолов (ТБФ), ингибитора, полу побочного продукт плот- -5 г с.%,рет со бов выд входящуючают изустанонк-тр ления фенола. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ Гкнт СССР(56) Сборник научных трудов ВНИИОС(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГОСЬГР ЬЯ 2(57) Изобретение касается производства углеводородных топлив, в частности стабилизации жидких продуктовпиролиза углеводородного сырья. Егостабилизируют добавлением 0,01-0,05%другого ингибитора - смеси состава,содержащего, мас,7.: высококипящиеполиалкилфенолы 2-5, 2,6-ди-трет-бутилфенол 5-15; 2,4-ди-трет-бутилфенол 2-10; 2,4,6-три-трет-бутилфенол до 100, с гидрированной фракцией тяжелой смолы пиролиза с т, выкип, 190-270 С. Массовое соотношениеэтого состава и этой гидрированнойфракции (1-9):1. Этот ингибитор повышает эффективность процесса за счетснижения степени накопления фактических смол в стабилизируемом сырье(при одинаковом времени хранении при20 С) с 26,75-62,5 до 11,75-12,65%. С3 табл,Гидрированную фракцию 190-270 С получают ректификацией тяжелой смолы пиролиза (ТСП) углеводородног сырья этиленовых установок с последующим гидрированием на палладиевом катализаторе МАпри 150-250 С, давлении 3-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч , соотношении водород:сырье : 1000 2000 нм /м .Гидрированная фракция имеет ность 0,98-0,99; иодное число 1 1/100 г, содержание серы О, 1 маСостав, мас,%:Углеводороды Су-С ц 2-4,1 иметцлцзфталицы 8-1511 ифснил 0,5-1, ОПолициклическиеароматические угленодороды 0,3-3,3Компонент - нысококипящие полиалкилфенолы (БК 11 Ф) - представляют собой твердое вещество темнокоричневого цвета с т, пл. 120130 С, н ИК-спектрах присутствуютсигналы в области 3593 в 36 см,соответствующие фенольной гидроксильцой группе, Методами жидкостнойхроматографии и масс-спектрометрниустановлено, что нысококипящие полиалкилфенолы содержат 50 мас,7,полиалкилфецолон эмпирической формулы СН,О, 30 мас,/ полиалкилфенолов эмпирической Формулы СдьНяОи 20 мас,7, полиалкилфенолон эмпирической формулы СфО,Б табл, 1 и 2 показана эффективность стабилизации жидких продуктонпиролиза углеводородного сырья попредлагаемому способу в сравнениис известными,Эффективность стабилизации жидких продуктов пиролиэа углеводородного сырья оценивают по изменениюсодержания фактических смол при хранении одного и того же вида сырьяпрц 20 С, н стекле, н контакте с воздухом через одинаковые промежуткивремени,Как видно из приведенных данцых,эффективность стабилизации жидкихпродуктов пиролиза углеводородногосырья по предлагаемому способу ньше,чем в известных способах с использованием известных ингибиторов.Б предлагаемом способе количество Фактических смол и сырье прри хранении при 20 С увеличивается на11,757. (табл . 1) и на 12,65 Ж (табл.2)в то время как н известных способахв тех же условиях количество Фактических смол н сырье возрастает ца26,75-662,57 (табл. 1) и ца 67,5671,ОК (табл, 2),При использовании для стабилизации н тех же условиях одной смеситрет-бутилфецолон без гидриронаццой 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 Э 55 фракции ТСП с т. кип, 190-27С количестно фактических смол в сырье придлительном хранении хотя и снижаетсяпо сравнению с известными способами,но нсе же выше, чем при использованииингибитора по предлагаемому способу - количество смол в сырье возрастает на 15,243 (табл, 1, пример 7) ина 16,872 (табл. 2, пример 5), в товремя как по предлагаемому способуколичество смол возрастает на 11,75 Х(табл, 2, пример 6),При использовании для стабилизациижидких продуктов пиролиза углеводородного сырья одной гидрированной фракции ТСП с т, кип, 190-270 С (пример10, табл. 3) при прочих заявляемыхусловиях количество смол увеличивается на 193,657., в то время как в примере 2, табл, 3 количество смол н техже условиях увеличивается на 11,75 ,При добавлении к смеси трет-бутилФенолов негидриронанной фракции ТСП190-270 С при прочих заявляемых условиях (пример 12, табл. 3) количествосмол увеличивается на 14,76 , в товремя как в примере 2, табл. 3 в техже условиях количество смол увеличивается на 11,757При добавлении к смеси ТБФ негидрированной фракции ТСП 250-30 ООС всоотношении 4:1 (пример 24, табл. 3)количество смол возрастает на 148,197.,в то время как в примере 19, табл, 3в тех же условиях количество смолвозрастает всего ца 12,652,Прц добавлении к смеси ТБФ гидриронанной фракции ТСП 250-300 С в соотношении 4:1 (пример 25, табл. 3) количество смол в сырье увеличиваетсяна 15,77., в то время как в примере19, табл. 3 в тех же условиях количество смол возрастает,на 12,651.Б примере 20 табл, 3 при использовании для стабилизации только однойсмеси трет-бутилфенолов при прочиходинаковых условиях с примером 19количество смол в сырье возрастаетна 16,877Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м.е р ы 1-17 (табл, 3).Проведены с использонанием фракциижидких продуктов пиролиза углеводородного сырья с интервалом кипения70-150 ОС, имеющей следующую характеристику;1518350,873 39,53,90,1 50,7 28,4 10 5,6 3,6 0,832 35 Плотцость п"Иодное число, г1/100 гДиеновое числоСодержание серы, мас,%Углеводородный состав,мас. 7.БензолТолуолЭтилбенэол и ксилолыСтиролАроматическиеуглеводороды С 9 15и вьппе 10,4Неароматическиеуглеводороды 1,3Эффективность стабилизации оценивают по изменению содержания фактичес ких смол во фракции при хранении при20 С, в стекле, в контакте с воздухомчерез 40 сут.Содержание фактических смол в сырьеопределяют по ГОСТ 8489-85. 25П р и м е р ы 18-25 (табл, 3).Проведены с использованием в качествестабилизируемого сырья фракции 80170"С жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья (бецзина), имеющейследующую характеристику:Плотность,Иодцое число, г1 п/100 г 70Содержание ароматических углеводородов,мас,% 70,4Условия ,.ранения те же что и впримерах 1-17. Продолжительность хранения 30 сут.40П р и м е р 26 (табл. 3), Стабилизируемое сырье-пироконденсат (30190 С):Иодное число, г 1 п/100 г 61Диеновое число 6Содержание серы, мас,7 0,65Количество добавленного к сырьюингибитора 0,025 мас,%,Условия хранения те же, что в примерах 1-25, Продолжительность хранения60 сут. Количество фактических смолв сырье увеличивается с 12 мг/100 мл(первоначальное количество в исходном сырье) до 13,6 мг/100 мл, на1,6 мг/ 100 мл или на 13,37Примеры 1,2,3,19 и 26 проведены55в заявляемых условиях, При этом количество фактических смол в сырье увеличивается на 1,93-22,5% в зависимос 9 6ти от количества ицгпбитора, добавленного к сырью.Примеры 4-12, 20, 23, 24 и 25 проведены вне заявляемых условий. В примерах 4,5 запредельные значения добавленного количества ицгибитора. Придобавлении количества ингибитораменьше нижнего предела (пример 4) количество смол в сырье возрастает на91,43%, при добавлении количестваингибитора выше верхнего заявляемогопредела (пример 5) улучшения эффективности стабилизации це наблюдается(сравнение е примером 3).В примерах 6 и 7 незаявляемьп состав смеси трет-бутилфецолов (сравнеие с примером 2).В примерах 8,9 незаявляемое соотношение смесь ТБФ;гидрироцанная фракция ТСП 190-270 С (сравнение с примером 2).В примере 10 для стабилизации вкачестве ингибитора использована однагидрированцая фракция ТСП 190-270 С.В примерах 11 и 20 одна смесь ТБФзаявляемого состава (сравцение с примерами 2 и 19 соответственно),В примере 12 к смеси ТБФ заявляемого состава добавлен цегидрцрованная фракция ТСП 190-270 С в заявляемом соотношении (сравнение с примером 2).В примерах 24 и 25 к смеси ТБФзаявляемого состава добавлена фракция ТСП 250-300 С (по прототипу) цегидрированная (пример 24) и гидрипованная (пример 25) (сравцение с примером 19).Примеры 13-18, 21-23 приведены длясравнения, Они показывают осуществление способа стабилизации жидких продуктов пиролиэа углеводородного сырьяв сопоставимых условиях в присутствииизвестных ингибиторовНаилучшие результаты получены взаявляемых условиях,Сравнительный анализ приведенныхданных показывает преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными,выраженное в повышении эффективйости стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.Формула и з о б р е т е н и я Способ стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья путем добавления 0,01-0,05 мас,7 ин1518359 Таблица 1 Используемыйн 11 гнбитор КоличеКоличество фактических смол всырье, мг/100 мл Пример Стабилизируемое сырье Увеличение содервания фактических смолв сырье по сравнениюс первоначальнымколичеством ство ингибитора,мас.Х мг/100 мл Х В исход- Через ном 40 сут сырье 316 0,025 0,025 0,025 Фракция70-150 С ДСА 98,6 67 22 31,4 39,8 8,4 Ионол 26, 7565,4 ющк ихпродуктовпиролизауглеводородногосырья 2,6-ДТБФИзвестнаятехническаясмесьТБФ (1)ФЧ 31,5 52,1 20,6 32,8 81,0 48,2 0,025 146,95 6,1 0,02 0,8 53 662,5400 ФЧ4,0 002 0,8 3,2 фракция 250-300 С тсп Смесь ТБФ 0,025 363 48 31,5 15,24 По предлагаемомуспособу 0,025 31,5 35,2 3,7 11,75 гибитора, содержащего смесь трет-бутилфенолов с фракцией тяжелой смолы пиролиза, о т л и ч а ю щ и й с я тем что с целью повышения эффектив 15 ности процесса, в качестве ингибитора используют смесь 2,4,6-три-третбутилфенола, 2,6-ди-трет-бутилфенола, 2,4-ди-трет-бутилфенола, высококипящих полиалкилфенолов с температурой плавления 120- 130 С при следующем их соотношении, мас.7.: по предлагаемомуспособубез гндрированнойфракцииТСП 190270 оС Высококипящие полиалкилфенолы 2-52,6-ди-трет-Бутилфенол 5-152,4-ди-трет-Бутилфенол 2- 102,4,6-три-трет-Бутилфенол До 100 с гидрированной фракцией тяжелой смолы пиролиза с температурой выкиопания 190-270 С при массовом соотношении смеси трет-бутилфенолов и гидрированной фракции, равном (1-9): 11518359 Таблица 2 Количество фактических смол всырье, мг/100 ил Пример Стабилизируемое сырье КоличеИспользуемыйингибитор ствоингибитора, мас.Х 1 иг/100 ил Х В исход- Черезном 30 сут 1 Известная техническая смесь ТВФ 0,025 8,3 21,5 13,2 159 Фракция80-170 С 2 26-ДТБФ3 ФЧ13,4 0,05 8,0 0,025 8,3 5,4 67,5 64,0 55,7 671,00,025 8,3 9,7 1,4 16,87 6 По предлагаемому способу и 0,025 8)3 9,35 1,05 12,65Количество ингибитора в 2 раза больше. Таблица Э Испытуемьа 1 ингибитор составсмеси ТБФ, мас.Х соотношениесмесь ТБФ:гидрированная фракция тСП 190-270 ес Количествоиигибитора,добавленногок сырью, мас,Х Количество фактических смол в сырье, мг/100 мл Увеличение содераанняфактических смол в сырьепо сравненае с первоначальньа количеством Пример Б исход- Через сут ном мг/100 лВ 40 30 2, 4, 6-три-трет -Бутилфе нол 802,6-ди-трет -Бутилфеиол 10 2,4-ди-трет -Бутилфенол 6Высококнпящие полиалкилфеналы 4Соотношение смесь ТБФ: фракция1: 1 31,5 - 38,6 0,01 7,22,5 2,46-ТТБФ2,6-ДТБФ2,4-ДТБФВКПФСоотношение смесь ТБФ:фракция 51 906 0,025 22 Э 1,5 - 35,2 3,7 1 75 7015 0051 О5 2,4,6-ТТБФ 2,6-ДТБФ 2,4-ДТБФ ВКПФ Соотношение9:1+фракцияТСЛ 250300 С по предлагаемомуспособубез гидрированной фракцииТСП 190- 270 оС жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья Увеличение содераания фактическихсмол в сырье посравнению с первоначальным количествомФракция тякелой смолы пиролиэа с т, кип.190-270 С гидриро- ваниая 2,4,6-ТТБФ2,6-ДТБФ24-ЦТБФВКПФСоотношение смесь ТБФ:фракция ТСП 190- 270 С, негидрированная:1 13 ДСЛ14 Ионол15 2,6-ЦТБФ Известная техническая смесь ТБФ Известная зекническая сиесь ТБФ Известная технзческая сиесь ТБФ 2, 76-ТТ Бф2,6-ДТБФ2,4-ДТБФВКПФСоотношение ):1) фракция ТСЛ ио иредпагаемоиу способу Количество фактическихсмол в сырье, мг/100 мл В исход- Через сут ном30.31,5 - 40,5 31,5 - 69)9 Э 1,5 60 67,3 31,5 361 Продолжение табл.З Увеличение содерввннлфактичесхих смол в сырьепо сравненве с первоначальньв) количеством13 14 1518359 Продохщение табл 3 Количество фактическихсмол в сырье, мг/100 мл Испытуемый ннгибитор, составсмеси ТБФ, мас.Х соотноаениесмесь ТБФ:гидрнрованная фракция ТСП 90-210 С Пример В исход- Череэ сут ном мг/100 л 23 ФЧ + фракция 250- 300 С ТСП (иэвестный способ) 0,025 42,2 8,3 33,9 408,4 0,025 20,6 8,3 2,3 148 19 0025 8,3 9,6 1,3 152 13 бе 1,б 0,025 12 1 Э,Э Череэ 60 сут хранения Составитель НБогдановаТехред А.Крачвук Корректор И. Самборская Редактор Н.Киштулинец Заказ 6565/30 Тирак 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уагоуад, ул. Гагарина, 101 24 2,4,6-ТТБФ 2,6-ДТБФ 2,4-ДТБФ ВКПФ Соотноиенне смеси ТБФ:25 2,4,6-ТТБФ 2,6-ДТБФ 2,4-ДТБФ ВКПФ Соотнонение смесь ТБФ26 2,4,6-ТТБФ 2,6-ДТБФ 2,4-ДТБФ ВКПФ Соотнощенне смесь ТБФ:Количествоингнбнторадобавленногок сырью месХ Увеличение содеравнняфактических смол в сырьесо сравненв с нервоначальнье количеством