Способ модификации целлюлозного волокна

Изобретение относится к технологии получения мембран, используемых в качестве электродов для физико-химического анализа ионов меди (11) в метаноле и водно-метанольных смесях, в частности к способам получения модифицированных целлюпозных волокон - комплексов используемых для изготовР зрения мембран. 10Цель изобретения - повышение элекродной активности мембран на основе одифицированного волокна.П р и м е р 1. 0,5 г целлюлозноо волокна, содержащего химически 15 вязанные гидроксамовые группы в воородной форме, помещают в 0,1 н. аствор хлорида или нитрата меди (11), атем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 20 ,08 н, раствора гидроксида калия в оличестве 9,0 мл, что соответствут О, 72 1 Ог-экв КОН или 1,4410 г-экв КОН наг волокна. Сисему оставляют на сутки. Через сутки остигается равновесное значение РН ,3, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при ком натной температуре.Для изготовления мембраны 0,2 г ноливинилхлорида растворяют при 50- ОС в 2,5 г циклогексана при тщательном перемешивании до полного ратворения. Затем добавляют О,б г диутилфталата и 0,2 г растертого в по ошок полученного целлюлозного волока, содержащего химически связанные Гидроксамовые группы и насыщенного ионами меди (11). Смесь тщательно перемешивают до получения однородной 40 массы, не содержащей пузырьков воздуха. Смесь выливают в чашку Петри и высушивают на воздухе в течение не менее трех суток.Из готовой мембраны вырезают дис ки диаметром 12 мм и приклеивают раствором поливинипхлорида в циклогексане к торцу поливинилхлоридной трубки. В корпус трубки заливают приэлектродный раствор (0,1 М Раствор хлорида меди в водно-метанольной смеси или в метаноле ), электрод погружают в 0,1 И раствор хлорида или нитрата меди в таком же растворителеф как в приэлектродном растворе, и 55 кондиционируют в течение 30-40 мин.В качестве внутреннего контактного электрода применяют хлорсеребряный электрод,Электродную функцию мембран изучают путем измерения ЭДС цепи: Ая,А 8 С 1 - внутренний раствор - мембранаисследуемый раствор - насыщенныйКС 1 - электрод сравнения при комнатной температуре. Значения ЭДС изме -ряют с помощью потенциометра Р,РН-метра РН 121 в качестве нуль-индикатора и электрода сравнения ЭВЛ 1 МЗ,Электродную активность мембраныхарактеризует угловой коэффициент(0) и ЭДС (Е).Угловые коэффициенты О, значенияЭДС (Е ) калибровочных прямых длямакрокомплексов представлены втабл. 1,Угловые коэффициенты 6 и значения ЭДС (Е ) калибровочных прямыхмембран в диапазоне концентраций10 -1 М/л ионов меди (11) представлены в табл. 2.Данные по селективности мембраныпредставлены в табл. 3.П р и м е р 2. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химическисвязанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. Раствор хлорида или нитрата меди (11),затем при постоянном перемешиванииприбавляют в течение 50 мин по 1 мп0,09 н. раствора гидроксида калия вколичестве 9,0 мл, что соответствует0,81 1(У г-экв КОН или 1,62.10 г-эквКОН на 1 г волокна, Систему оставляютна сутки. Через сутки достигаетсяравновесное значение РН 7,9, волокноотфильтровывают, промывают водой,сушат на воздухе при комнатной температуре.П Р и м е р 3. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химическисвязанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н.раствор хлорида или нитрата меди(11), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по1 мл 0,15 н. раствора гидроксида ка"лия в количестве 9,0 мл, что соответствует 1,35 1 О г-экв КОН или 2,7 х10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через суткидостигается равновесное значение РН8,2, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и м е р 4 (контрольный),0,5 г целлюлозного волокна, содержа 14495975 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 щего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (11), затем при постоянном перемешинании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,2 н, раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мп, что соответствует 1,8 1 О г-экн КОН или 3,6 О З г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют . на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 9,5, волокно отфильтровьг вают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре,. П р и м е р 5 (контрольный).0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамо" вые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (11), затем при постоянном перемешинании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,07 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мп, что соответствует 0,63 10г-экв КОН или 1,26 1 Ог-экв КОН на 1 г волокна, Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 6,4, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и м е р 6 (контрольный), 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (11), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 8,0 мл, что соответствует 0,64 10г-экв КОН или 1,28 10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляЪют на сутки. Через сутки достигается ,равновесное значение рН 6,7, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и м е р 7. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н.раствор нитрата или хлорида меди (11), затем при постоянном перемешинании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 10 мп, что соответ-: ствует 0,8110 з г-экв КОН или 1,64 10 г-кэв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и м е р 8. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н, раствор нитрата или хлорида меди (11), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия н количестве 11 мп, что соответствует 0,88 10 " г-экв КОН или 1,76 10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и м е р 9 (контрольньп).0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы н водородной Форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (11), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин помл 0,08 н. раствора гидроксида калия и количестве 12 мп, что соответствует 0,96 10г - экв КОН или 1,92 10г - экн КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 9,7, волокно отфильтровывают, промывают .водой, сушат при комнатной температуре на воздухе,П р и м е р 10. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамоные группы в водородной Форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (11), затем при постоянном перемешивании прибавляют н течение 60 мин по 1 мл 0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 0,81 10 г-экв КОН или 1,62 10 з г-экн КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через счтки достигается равновесное значение рН 8,1, нолокноотфильтровывают, промывают нодой, сушат на воздухе при комнатной температуре. П р и м е р 11. 0,5 г целлюпозного волокна, содержащего химическисвязанные гидроксамовые группы в водородной форме помещают в 0,1 н, раствор нитрата или хлорида меди (11),14495 20 Формула изобретения млю Способ модификации целлюлозногоН волокна выдерживанием исходного целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы в водородной форме25 н 0,08-0,1 н. растворе нитрата или)хлорида двухналентной меди, вЫделениз- ем волокна, промывкой и сушкой навоздухе, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения электрод 30 ной активности мембраны на основе модифицированного волокна, исходное волокно выдерживают в растворе, дополнительно содержащем гидроксид калиян- в количестве (1,44-2,70) 10 г-экн/гволокна в течение 50-70 мин при по, 35е Эстоянном перемешивании до получения мл, постоянного равновесного значения рН Н среды,родолжение ДС Е,мв Угловой коэффициентЕ,мВ/рс,остав меси О-МеОН,ас.Х 9,138 9,77,8,9 138 3 29,3 29,5 139,88 24,1 23,18 861,2 125,6 29,8 84,129 9,затем при постоянном перемешивании йрибавляют в течение 70 мин по 1 мп 0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 9,81 10 г-экв КОН или 1,62 10 г-экв 0 Н на 1 г волокна. Систему оставляют а сутки. Через сутки достигается авновесное значение рН 8,5, волокно тфильтровывают, промынают водой, су-О ат на воздухе при комнатной темпеатуре.П р и м е р 12 (контрольный). ,5 г целлюлозного волокна, содержа" его химически связанные гидроксамо ые группы в водородной форме, помеют в 0,1 н. раствор., нитрата илиорида меди (11), затем при постояном перемешивании прибавляют н течеиие 80 мин по 1 мл 0,09 н. раствора гидроксида калия н количестве 9,0 что соответствует 0,81 10 г-экв КОи 1,62 10г-экв КОН наг волок а. Систему оставляют на сутки. Чеез сутки достигается равновесное начение рН 8,8, волокно отфильтроывают, промывают водой, сушат на но ,Цухе при комнатной температуре.П р и м е р 13 (контрольный). 0,5 г целлюлозного волокна, содержа цего химически связанные гндроксамо ые группы в водородной форме, поме ают в 0,1 н. раствор нитрата илиорида меди (11), затем при постоя ом перемешивании прибавляют в течее 40 мин по 1 мп 0,09 н. раствораидроксида калия в количестве 9,0 что соответствует 0,81 10г-экв КОТ аблица 1 97 6или 1,62 1 Ог-экв КОН на 1 г волокна. Систему останляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,7, волокно отфильтровынают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре,П р и м е р 14 (сравнительный).0,5 г целлюлозного волокна содержаще го гидроксамовые группы в нодородной форме, выдерживают в 50 мл 0,1 н, раствора соли переходного металл-нитрата или хлорида меди (П). Затем волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Мембрану получают согласно примеру 1. Свойства приведены в табл. 4.,608,9 3 абл оС Е , мВ Угловой коэфициект мВЬССостав смеси НО-МеОН) мас.7. метанола " 134,510 132, 4+138)8+ сутнеде 2 15,59,67,4 Срок функционированиямембраны после изготовле Продолжение табл.8,5 фО)6 8)9+0)6 9,8+0) 51449597 12 Состав смеОсновнаяэлектродная функция мембраны, А си вода -метанол,мас.7 метаиола 30 50 90 100 Срок функ- ционирования после . Угловойкоз ффициент 9,мВЬСс иэготовления мембраны 0,49 0,58 368,4 0,65 0,75 30 18,1 Сутки 350,5 19,8 7,7 18,9 18,5 50 16,9 19,1 18,8 90 17,2 16,8 17,5 Месяц 17,9 Сутки3 сутНеделя 20,5 100 22,5 0,54 0,56 0,55 0,62 22,9 21,5 Месяц 3 сутНеделяМесяцСутки3 сутНеделяМесяцСуткиЭ сутНеделя Состав сме- ЭДС Е.0,35 0,45 0,22 0,30 Ов 28 028 Оэ 21 Оэ 40 Оэ 25 ОЙ 2, 0108 Ое 10 ОЙ 2 Оэ 06 Оф 05 Оэ 04 Таблица 4 Коэффициенты селективности К/В По сторонний ион . В 0,74 0,63 0,45 0,65 0,65 0,7 0,52 0,49