Катализатор для окисления сернистых соединений

А 1 74 31/18 С 04 В ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ О ИЯ АВТОРСКОМУ СВИЩ ВУ(71) Институт нефте- и углехинтеза при Иркутскомом университете им. А НИЯ СЕ имич тся к каталиости к катаосудар А.Ждакого с ственн для окисления сернистых соеС целью повьппения селективсере и каталитической аки стабильности, катализатордующее соотношение компоас. 7: каменноугольная золаалоцианин кобальта 1-2 ф, кокшка 5-10, полиэтилен остальльзование катализатора позлизатору динений, ности по тивности нова (72) РЛ.И,ШпВ,Н С ушарина,нцева,.Ф.Бабиков,Г.И.Боткин имеет слнентов,15-20, ф 5 совая кр ное. Исп воляет с в средне кратить времяв 1,5 раза,ода в 3 разауха. 6 табл. еровод оде во(57) Изобретение отно тической химии, в час регенерации ремя окисленияри том же рас 1447 395Изобретение относится к производ- ству гетерогенных катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использова 5 но при очистке природных сероводород- содержащих вод горнодобывающей промьппленности, а также при регенерации отработанных поглотительных растворов процесса очистки технологических 10 газов от сероводорода с получением в качестве конечного продукта элементарной серы, в газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, химической отраслях промьпплениости, 15Цель изобретения - повьппение селективности по сере, каталитической активности и стабильности катализатора за счет содержания дополнительного компонента - коксовой крошки 20 и определенного соотношения компонентов.П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. 7: зола 15: водонерастворимый фталоцианин кобальта (ФЦК) 1; 25 коксовая крошка 5; полиэтилен остальное, готовят на лабораторных вальцах смешением 7,5 г каменноугольной эолы - уноса, снятой с электрофильтров, 0,5 г порошкообразного ФЦК, 2,5 г коксовой крошки и 39,5 г гранулированного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) при температуре плавления полиэтилена до получения однородной катализаторной массы с последующим формированием в виде круглого бруска. Коксовая крошка является отходом при вихревом сжигании угля в котло агрегатах ПКна ;ТЭЦ при выработке энергетического пара и имеет следующие характеристики: фракционный состав 0,25-1,25 мм; суммарный объем пор 1,5-1,6 см /г, удельная)поверхность 600-700 м /г, радиус пор до 100 нм 107.; 100-500 нм 20%, 500- 1000 нм 30%, свьппе 1000 нм остальное.Все металлы в коксовой крошке согласно рентгеноструктурного анализа находятся в окисной форме.Технический и элементный состав коксовой крошки представлены в табл. 1 и 2.55Иэ бруска катализаторной массы на токарном станке нарезают стружку шириной 5 мм и толщиной 0,5 мм. Аналогичным способом изготавливают катализаторы, содержащие золу, коксовую крошку, ФЦК и ПЭВД в различном массовом соотношении.Все полученные таким образом катализаторы используют как для регенерации содового поглотительного раствора, применяемого для очистки технологических газов от сероводорода, так и для очистки природных вод.П р и м е р 2. Опыты по регенерации содового раствора и очистки технологических газов от сероводорода проводят на установке, состоящей из двух стеклянных колонок высотой 700 мм, диаметром 30 мм, заполненных катализатором. Одна из них выполняет роль абсорбера, где катализатор выполняет роль насадки для увеличения массообмена между пог" лощающей жидкостью и технологическим газом, а также для зарождения первичных комплексов "катализатор-кислород-сероводород" - полисульфидов, а другая колонка - регенератора. В абсорбер подают неочищенный технологический газ, в регенератор - воздух для окисления сероводорода практически до элементарной серы. Процесс проводят следующим образом, 350 мл отработанного поглотительного содового раствора состава: 20 г/л Иа СОэ, 350-400 мг/л сероводорода, рН 8,5, поступает из адсорбера, где противотоком непрерывно очищается газ от. сероводорода в регенератор, в который загружают 35 г катализатора, содержащего, мас.7: зола 15, коксовая крошка 5; ФЦК 1,0; ПЭВД остальное, приготовленного по примеру 1. Время пребывания отработанного поглотительного раствора в регенераторе составляет 15 мин, куда непрерывно подают воздух для окисления сероводорода с объемной скоростью 60 л/ч при атмосферном давлении. Отдувочный воздух проходит через систему поглотителей контроля сероводорода. Для оценки каталитической селективности по сере и активности приготовленного катализатора проводят определение в поглотительном растворе на выходе из регенератора остаточной концентрации сероводорода методом по ГОСТ 22985-78, а также продуктов окисления - тиосульфатов, сульфитов, сульфатов и общей серы,.314а затем элементарной серы по известным методам.Сравнительные данные по определению каталитической активности, селективности по сере полученных катализаторов при различных соотношенияхактивных компонентов представленыв табл. 3,П р и м е р 3. На установке,описанной в примере 2, проводят испытания по определению стабильностипредлагаемого катализатора в барбо"тажном режиме в сравнении с прототипом в процессе регенерации содового поглотительного абсорбента, используемого для очистки газа от сероводорода концентрации кдо 0,5 об Е.Регенерацию проводят при подачевоздуха 60 л/ч, атмосферном давлении, времени пребывания регенерационного раствора 15 мин в присутствии катализатора следующего состава, мас,%: зола 20, ФЦК 2; коксоваякрошка 7; полиэтилен остальное, приготовленного по примеру 1.Полученные данные представленыв табл, 4.П р и м е р 4. 300 мл пластовойводы состава; 100 г/л,солей, 190110 мг/л сероводорода, рН 7,2, окисляют в присутствии 30 г катализатора, изготовленного в условиях примера 1. Катализаторную стружку загружают в металлический реактор периодического действия с термостатирующей водяной рубашкой, диспергаторомпластинкой в нижней части реактора,образцовым манометром для контролярабочего давления, Воздух подают избаллона через редуктор, дозировкуосуществляют при помощи реометрана выходе из реактора. Отдувочныегазы проходят через систему поглотителей контроля сероводорода. Сероводород пластовой воды окисляют в статическом режиме при комнатной температуре, давлении 3 ати в течение5 мин при подаче 5 л воздуха на 1 лобрабатываемой воды.Все полученные катализаторы (различного состава) испытывают по вышеуказанной методике в сравнении спрототипом. Анализ остаточного сероводорода и его продуктов окислеиияпроводят по методикам, используемымв примере 3,Полученные результаты представлены в табл. 5.47395 35 40 45 50 лективность катализатора, кроме того, повьппение его содержания снижает 55прочность катализатора,Из приведенных данных видно, что 10 15 20 25 30 П р и и е р 5. На установке,описанной в примере 4, проводят испытания по определению стабильности, селективности и каталитической активности предлагаемого катализаторав динамическом режиме 1700 мл высокоминерализованной пластовой водысостава: 100 г/л солей, 100- 110 г/лсероводорода, рН 7,2, окисляют вприсутствии 170 г катализатора, содержащего, мас, Е: зола 20; ФЦК 2,коксовая крошка 7, полиэтилен остальное, приготовленного по примеру 1.Состав золы и коксовой крошки вовсех образцах одинаков, т.е, как впримерах 2, 3, 4,Катализаторную стружку в реакторзагружают по примеру 4. Окислениесероводорода пластовой воды проводят при 20+2, давление 3 ати, вре-,мени пребывания в реакторе 5 минпри подаче 5 л воздуха на 1 л очищаемой пластовой воды, что характеризует режим дефицита подачи кислорода воздуха. Воду и воздух в реакторподают прямотоком. Для оценки селективности, каталитической активностии стабильности предлагаемого катализатора проводят опыты по сравнениюпослецних с селективностью, каталитической активностью и стабильностью известного катализатора. Результаты приведены в табл, 6.Содержание каменноугольной золы в предлагаемом катализаторе ниже15 мас.Е уменьшает активность, а выше 20 мас.Е увеличивает активность,но снижает селективность по сере,Содержание фталоцианина кобальтаниже 1 мас.Е уменьшает селективность катализатора по сере, а увеличение содержания вьппе 2 мас.Е не оказывает существенного влияния на селективность катализатора, а также на его активность, кроме того, повышение его содержания удорожает стоимость катализатора.Содержание коксовой крошки ниже 5 мас.Е уменьшает активность и селективность катализатора, а увеличение выше 10 мас 7 не оказывает существенного влияния на активность и ча сев отличие от известных предлагаемый катализатор более активен, обладает1447 395 1-2 5 г 10Остальное Таблица 1 Технический и элементный состав коксовой крошки(мас. %) 1 е О э СаО МяО НаО К О 19 9 2 85 0 16 20,39 3,89 0,18 20,18 3,32 0,17 0,34 8,53 17,79 25,52 22, 36 20,0 Мин,0,38 9,28 21,0 Макс. 20,42 8,81 0,35 Среднее Таблица 2 Результаты рентгеноструктурного анализа 1,04 74,0,71 10,13 6,53 18,60 8,12 2,67 7.33 ин,6 1,14 79,8 реднее повышенной селективностью по сере и проявляет высокую стабильность каталитической активности и селективности в процессе регенерации содового аб 5 сорбента и очистки природных вод при минимально необходимом количестве кислорода воздуха.Использование предлагаемого катализатора в процессе регенерации аб сорбента, в частности содового раствора, применяемого для очистки технологических газов от сероводорода, позволяет исключить дорогостоящие способы очистки, основанные на приме нении более агрессивных абсорбентов (мышьяков-содового раствора, диэтаноламина, диметилформамида) и позволяет сократить время регенерации в среднем в 1,5 раза, 20 Использование предлагаемого катализатора в процессе очистки сероводородсодержащих пластовых вод позволяет сократить время окисления сероводорода в 3 раза (вместо 15 мин до5) при том же расходе воздуха,Формула изобретения Катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий каменноугольную золу, фталоцианин кобальта и термопластичный носитель - полиэтилен, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьшения селективности по сере и каталитической активности и стабильности, он дополнительно содержит коксовую крошку при следующем соотношении компонентов, мас. %:Каменноугольнаязола 15-20ФталоцианинкобальтаКоксовая крошкаПолиэтиленСтепень Катализатор регенерации,7 ПЭВД Зола ФЦК Коксовая 97,8 99,8 79 Предлагаемый17 97,0 100 77 98,1 100 98,7 100 98,2 100 20 99,1 100 20 99,5 100 68 10 20 100 10 20 100 63 20 99,5 100 63 20 99,1 98,5 84 10 97,4 99,5 0,5 98,6 99,6 81 99,5 68 92,5 98 Прототип 45 Степень очистки газа, % КаталиПредлагаемыйкатализатор КатализаКаталиПредлагаемый кататор-прототип лизатор 100 5 99,6 10 96,7 20 95,1 90,8 99,0 100 99,5 99,1 91,0 95,0 100 100 90,4 100 94,8 100 Времярегенерации заторпрототип Состав, мас. 7. Степень регенерации,7 заторпрототип Та блица 3 Селективностьпо сере, 7 Таблица Селективность1447395 тепень очистки газаЕ Катализа тор-проедлагаеиьйтализатор орто оти о 0,7 94,7 99,94,8 100 95,92,95,4 абли ас. 7 Степень Селектнвност Катализтор Соста о сере,истк оксовая ПЗВДрошка 8,Предлагаейьй 99,10 99,3 20 2,10,4 Прототип 45 98,Врере генерции редлагаей ката- лизатор 10 10 пень регенера Предлагаемьйкатализатор б 8 65 10 10 100100 98 100+ Предлагаемый СелективСтепень окис- Селек- Степень окисра, ч ления сероводорода,отн.Х ления сероводорода, отн.7 тивность,отн7 ность,отн. Х 100 92,6 99,1 90,1 100 91,2 99,0 91,8 30 100 99,2 91,3 90,9 100 99,4 90,2 91,4 90,8 90,4 60 100 99,3 100 90,6 90,3 99,2 91,1 100 90 99,1 99,4 105 90,8 100 90,7 90,3 99,3 100 120 Предлагаемый катализатор состава, мас.йф зола 20,ФЦК 2 ф коксовой крошки 7; ПВД остальное; известныйкатализатор состава, мас. Х: зола 50, ФЦК 5;ПВД остальное. Редактор Н.Кнштулинец Заказ 6776/5 Тираж 519 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 1 Производственно-полиграфическоепредприятие, г. Ужгороп, ул . Проектная, 4 Продолжительностьработы каталиэато 90,2590,4 Составитель В.ТепляковаТехред М.Ходанич Корректор В Бутяга