Способ переработки серно-кислотных отходов

(19)617/10, С 10 С 304 МИТЕТ СССРЙ И ОТНРЫТИЙ ССУД АРСТВЕННПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ЗОБРЕТЕНИ ОП ТЕЛ(56) 1. Ляхевич Г. Д. и др. Иопользованиемасляных кислых гудронов для производствбитумов. - Известия В 43, "Нефть и газ",1969, Юф 12, с, 57-60,2. Авторское свидетельство СССР по заявке У 3588952/23-04, кл, С 10 С 17/10,1933.. Я, Сыресина,Азарова, .Власенко ниеГорьк. 3. Авторское свидетельство СССР Р 973590,(54) (57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНОКИСЛОТНЫХ ОТХОДОВ очистки олеумом парафинов и нефтяных масел путем их смешения снефтяным компонентом при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии процесса, вкачестве нефтяного компонента используютнефтяной шлам или его органическую часть,взятые в количестве 50 - 80 мас,% в расчетена смесь, и смешение проводят при 75 -130 С при одновременной обработке возду.хом, 1154310Изобретение относится к способам переработки сернокислотных отходов, образую.шихся при очистке олеумом парафинов инефтяных масел, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьпдленности,Известен способ переработки сернокислот.ных отходов, заключающийся в том, чтоотходы смешивают с прямогонным гудро.ном (соотношение органической массы и 10серной кислоты 1:7 - 1 О) и нагревают до280-320 С). Вначале происходит испарениеводы, а затем свободная серная кислотаи сульфосоединения расщепляются и окисляют органическую массу, Окисление массы 5и распад сульфосоединений вызывает реак.ции уплотнения с образованием смол и ас.фальтенов 111.Однако во избежание вспенивания темпе.ратуру в кубе поднимают с малой скоростьюз 0(0,2 - 0,4 град/мин), что увеличивает продол.жительность процесса.Серная кислота способствует осаждениюсмол и асфальтенов вниз реактора, где,подвергаясь тепловому воздействию, они 25превращаются в нерастворимый продукт, чтоприводит к получению неоднородной битумной массы и ухудшению свойств битумов.Для осуществления способа необходимадополнительная установка по предварительному разложению сернокислотных отходовс улавливанием сернистого ангидрида.Присутствие значительных количеств сер.ной кислоты и высокие температуры обус.лавливают повышенную степень коррозии.Известен также способ переработки сернокислотных отходов путем подачи их в реактор, имеющий соотношение диаметр: дли.на 1:30 - 60, и обработка потоком дымовыхгазов в количестве 2,4 - 2,7 м на 1 кг от.ходов при 325-350 С 12 Д.40Недостатком способа является то, чтонеобходимо проводить дополнительную очистку дымовых газов после процесса от сернистых соединений. Наиболее близким к изобретению является способ переработки сернокислотных отхо. дов очистки олеумом парафинов и нефтяных масел путем их смешения со смолой процесса пиролиза жидких углеводородов в соот- з 0 ношении 1:0,5 - 2 мас. ч.,перемешивания при 120 - 160 С в течение 30 - 90 мин с по.следующей нейтрализацией полученной смеси окисью кальция, взятой в количестве 3- 20 мас. % на смесь при 120 в 1 С в тече- И ние 15 - 45 мин 131.Недостатками известного способа являются сложность технологии и необходимость расхо. дования реагентов таких, как смола пироли.за и окись кальция.Цель изобретения - упрощение технологиипроцесса.Поставленная цепь достигается тем, чтопри способе переработки сернокислотных от.ходов очистки олеумом парафинов и нефтя.ных масел путем их смешения с нефтянымкомпонентом при повышенной температуре,в качестве нефтяного компонента использу.ют нефтяной шлам или его органическуючасть, взятые в количестве 50 - 80 мас,% врасчете на смесь, и смешение проводят при75-130 С при одновременной обработке воздухом.Выбор соотношений компонентов сделанс таким расчетом, что ароматические углеводороды взяты в реакцию в избытке поотношению к серной кислоте, что обуславливает наиболее полное превращение сернойкислоты. Использование выделенной органической части нефтещлама позволяет снизитьотношение шлам: сернокислотные отходы.Если взять только сернокислотные отходыи нагревать их в тех же условиях, то врезультате получится высокосернистый коксзамедленного коксования, который не имеетпрактического использования.Молекулярная масса сульфокислот, образующихся при очистке олеумом парафинов,180 - 195, что соответствует сульфокислотамс алкильными заместителями Сз - Сь. Молекулярная масса сульфокислот, образующихсяпри очистке олеумом масел, 208 - 234, чтосоответствует сульфокислотам с алкильнымизаместителями С - Са,Нефтешлам - шламовый эмульсионныйпродукт процесса очистки нефтесодержащихсточных вод, 11 лам берут в количестве 50 -80 мас. %, остальное - сернокислотные отходы. На протяжении всей реакции через реакци. онную массу продувают воздух, что способствует отводу испаряющейся воды. Расход воздуха составляет 0,5-1 л/мин кг. Серно- кислотные отходы подаются по частям,Постепенная подача сернокислотных отходов обеспечивает более полное превращение серной кислоты в сульфокислоты, А при значительном избытке углеводородной части сульфокислоты выступают в роли сульфирующего агента, что приводит к получению сула- фонов и нейтральной реакционноый массы.П р и м е р 1. 11 роцесс осуществляют в в колбе, снабженной механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, барботером для подачи воздуха и холодильником для охлаждения и отвода испаряющейся воды.В табл. 1 приведена физико-химическая характеристика сернокислотных отходов; втабл. 2 - состав нефтяного шлама, использованного в опытах.Сернокислотные отходы (образец 1, табл.1)в количестве 77 г (20 мас,%) подают покаплям со скоростью 30 г/ч в колбу с нефтяным шламом (образец 1, табл, 2) в коли.честве 309 г(80 мас,%),нагретым до 100 С.Расход воздуха 0,6 л/минкг, Реакцию про. 10водят при постоянном перемешивании. Температура реакции 100 - 105 С первые 2 ч и120 - 130 С последующие 2 ч, Общее время4 ч.В результате реакции получают, г: реакционная масса 332; вода и масляный отгон46,3; потери 7,7 (2 мас.%).Полученная реакционная масса содержит,мас,%: серная кислота 2; сульфокислота 54,П р и м е р 2. Сернокислотные отходы (образец 1, табл. 1) в количестве 49 г(21 мас,%) подают по каплям со скоростью45 г/ч в колбу с нефтяным шламом (образец 1, табл, 2) в количестве 183 г (79 мас,%),нагретым до 100 С, Расход воздуха 250,5 л/мин кг, Реакцию проводят при постоянном перемешивании. Температура реакции 100 - 105, продолжительность 3 ч.Получают, г: реакционная масса 202;вода и масляный отгон 29; потери 1(23,2 мас,%) подают по каплям со скоростью 38 г/ч в колбу с нефтяным шламом (образец 2, табл. 2) в количестве514 г (76,8 мас.%), нагретым до 100 С.Расход воздуха 0,6 л/мин кг, Реакцию проводят при постоянном перемешиванни, Температура реакции 100 - 105 С, время 4,5 ч.Получают, г: реакционная масса 459; водаи масляный отгон 200; потери 10 (1,5 мас,%)Полученная реакционная масса содержит,45мас,%: серная кислота 6,.3; сульфокислоты50,9,П р и м е р 4. Сернокнслотные отходы (образец 2, табл. 1) в количестве 95 г Я (30 мас.%) подают по каплям со скоростью 19 г/ч в колбу с нефтяным шламом (об. разец 2, табл. 1) в количестве 220 г (70 мас.%), нагретым до 105 С. Расход воздуха 0,8 л/мин.кг. Реакцию проводят при 55 постоянном перемешивании. Температура ре. акции 105 - 110 С в течение 5 ч и 140 - 150 С последующие 3 ч.Получают, г: реакционная масса 157,7;смолы в виде твердого осадка 51,0; водаи масляный отгон 100; потери 6,3 (2 мас,%)Полученная реакционная масса содержит,мас.%: серная кислота 2,8; сульфокислоты1,5.П р и м е р 5, Сернокислотные отходы (образец 2, табл, 1) в количестве 5,5 г(20 мас.%) подают по каплям со скоростью20 г/ч в колбу с органической частью, вы.деленной из шлама (образец 2, табл. 2)в количестве 22 г (80 мас.%), нагретойдо 95 С, Расход воздуха 1 л/минкг. Реакцию проводят при постоянном перемешива.нии, Температура реакции 95 - 100 С, время1,5 ч,Получают, г: реакционная масса 26; вода и масляный отгон 0,8; потери 0,7(2,5 мас,%),Полученная реакционная масса не содержит серную кислоту, а содержит 0,05 мас.%сульфокислот.П р и м е р 6, Сернокислотные отходы (образец 3, табл, 1) в количестве 50 г(50 мас.%) подают по каплям со скоростью100 г/ч в колбу с органической частью, выделенной из шлама (образец 2, табл. 2)в количестве 50 г (50 мас.%), нагретой доо70 С. Расход воздуха 1 л/минкг, Реакциюпроводят при постоянном перемешивании,Гемпература реакции 70 - 75 С, время 1 ч.Получают, г: реакционная масса 95,5; вода и масляный отгон 4,0; потери 0,5(0,5 мас.%).Полученная реакционная масса содержит,мас,%: серная кислота 3,7; сульфокислоты44,8. П р и м е р 7, Сернокислотные отходы (образец 2, табл. 1) в количестве 142,2 г (20 мас.%) подают со скоростью 47 г/ч в колбу с нефтяным шламом в количестве 554,5 г (79,6 мас.%), нагретым до 90 С, Состав шлама приведен в табл, 3. Расход воздуха 0,8 - 0,85 л/мин кг. Реакцию проводят при постоянном перемешивании. Температура реакции 90 - 95 С, время б ч,Получают, г: реакционная масса 539,16; вода и масляный отгон 145,0; потери 12,54 (1,8 мас,%).Свойства полученной реакционной массы: плотность при 20 С, 1,0960 г/смз; кинематическая вязкость при 50 С 7,85 сСт.. Состав полученной реакционной массы,Серная кислота 3,39Сульфокнслоты 23,23Парафино-нафтеновые углеводороды 29,13Ароматические 22,34,03 ла Асфальтены 11,07Силикагелевые смолы 6,70Карбены, карбиды 0,98Механические примеси 3,09В табл. 4 приведены данные влияния соот ношения серной кислоты и ароматических угле. водородов.Как следует из приведенных примеров, оптимальным является использование 50-80 мас.% нефтяного шлама или его органи 1 й ческой части, остальное - сернокислотные отходы, температура 75 в 1 С, В зависимости от соотношения нефтяного шлама или его органической части и сернокислотных отходов можно получать реакционную массу с содер. 15 жанием серной кислоты 2 - 10 мас.%, а суль.фокислот 42 - 54 мас.% (примеры 1 - 3 и 6), или получать нейтральную реакционную массу (пример 5). Увеличение температуры и про.должительности процесса приводит к образо. 20 ванию нежелательных твердых продуктов в реакционной массе (пример 4). При проведении процесса при 75-130 С образующиеся полимерные смолы эластичны и смешиваются с общей массой, вся реакционная масса под вижиа, Время реакции определяется коли.чеством воды в исходных образцах нефтяного шлама. При отсутствии воды (примеры 5 и 6) время реакции может быть сокращено до 1 - 1,5 ч.30Полученную реакционную массу можно использовать, например, в качестве добавки при получении органического вяжущего наоснове прямогонного гудрона. Получениевяжущего с добавкой 2 - 4 мас.% реакци.онной массы к прямогонному гудрону про.водят при 250 С, расход воздуха 2 л/мин кг.Для сравнения свойств вяжущих в табл. 5и 6 приведены их физико-химические характеристики.Прн наличии высокого содержания меха.нических примесей в нефтешламе (35 мас.%,пример 3), добавка реакционной массы вколичестве 2 мас.% является максимальной,Образец битума с таким количеством добавки имеет низкие (граничные) показателиглубины проникновения иглы при 0 С. Прииспользовании нефтешлама с низким содер.жанием механических примесей (3 мас.%,пример 7), количество добавки может быть4 мас,%,Из табл. 5 и 6 следует, что образцы вяжущих, полученные с добавкой 2 - 4 мас.%реакционной массы, имеют лучшие физикохимические характеристики, растяжимость,пенетрацию, меньшее содержание водорастворимых соединений. Образцы известных вя.жущих обладают пониженной растяжимостьюи пенетрацией,, Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет перерабатывать сернокислотные отходы и нефтяной шлам, яв.ляющиеся отходами производства, загряз.няющими окружающую среду,10 1154310 Таблица 4 Серная кислота Ароматическиеуглероды 0,34 23,50 2 43 50 44,8 л 50 75 5 21 6 25 20 КИЩ 47 51 5 48 52 60 стяжимость 90 90 90 85 90 6 - 48,0 3,4,2 Содержание водорастворимыхсоединений, % 0,3 0,117 0,107 109 . 0,3 каэ 26 Составитель Е.Горловастор ОД 0 рковецкая Техред М.Надь Корректор С.Шекмар О/23 . Тираж ВНИИПИ Государств по делам иэоб 113035, Москва, Ж.35546 Подписно нного. комитета СССР ретений и открытийРаушская наб.д,4/5 иал ППП 7 Патент", г. Ужтород, ул. Проектная, 4 12 11 родолжепие табл. 6