Способ изготовления серебряного катода мембранного кислородного датчика

(19) (11) 1 И 27/30 ПИСАНИ АВТОРСКОМУ ИЗОБ НИЯ ЕТЕЛ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПИИ(72) З.Г. Гараканидэе, И.Н. Ландау, Н.Д. Меркулова и Г.В, Жутаева (71) Институт электрохимии АН СССР и Институт экспериментальной и клини. ческой хирургии им. акад. К.Д. Эристави(56) 1. Раей .1. Ра 1 агоягарЬ 1 с охуееп яепяог 1111 я ТЬеогу оГ орегаг 1 оп апд 11 я арр 11 сагдоп 1 п Ь 1 сЬоеу шед 1 с 1 пе апй ТесЬпо 1 ояу СКС, Ргеяя, Лп 1. СЬес 7 е 1 апй, 1976, р. 304.2. Ечапв .1, ег; а 11. ТЬе РЬуя 1 са 1 апй сйетпдса 1 сагаеег 1 ка 11 оп ой е 1 есггосЬепп.са 11 у гейоппед я 11 чег Баггацв.,1. Е 1 ессгоапа 1 СЬеп 1980, ч. 106, Ф 1-3, р, 209-234 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТОДА МЕМБРАННОГО КИСЛОРОДНОГО ДАТЧИКА путем анодно-катоднойобработки компактного серебряногоэлектрода в водном растворе, содержащем хлорид-ионы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получениясеребряного катода с высокой и стабильной активностью в реакции восстановления кислорода, обработкуведут, поляриэуя серебряный электродимпульсами напряжения синусоидальной Формы, причем анодную поляриэацию ведут в течение 10-15 с, при потенциале 0,21-0,25 В, а катодную поляризацию в течение 50-60 с при потенциале от -0,25 до -0,21 В.Изобретение относится к измерительной технике в медицине в частности к способам изготовления электродов для хроноамперометрических датчиков кислорода, и может быть исполь- ( завана для измерения содержания кислорода в крови, воде, различных жидкостях и газовьх смесях, я также во всех других случаях измерения парциальнога давления кислорода с по- О мощью меморанных хронаамперометрических датчиков.Одним из основных требованийпредъявляемых к датчикам, является стабильность показаний, В случаетхраноамперометрических кислородныхдатчиков стабильность показаний вбалы)ай степени Обуслав.1 еня чистотойповерхности и устойчивость)о вовремени яктивнога состояния поверх- г 0 насти индикаторного электрэда. Други)1 требованиям, предьявляемым к датчикам медика-биологического назначения является малое собственное потребление кислорода, Последнее Обуслав;1 и ,.вает использование катодов с малой в(личнай эяосчей поверхности, чтов сваю а врет,ь, создае; дспалнитель- НЫГ ТРУДНО СТИ ДЛЯ НОЛ.7 тЕ НИ 1 ЯКТИВ На"васп;)сизвсдимага состояния псверхь)асти индикаторного электрода.Известен способ изготовления ГерЕбряНЫХ Кятадан д,т)я ГяЛЬВаНИЧЕСКИХтО т(атг 1 И 1(СБ Зг)КТот 2 Ю 1 цт 13 Гя РЗ ОЧИСТ2ке и 1101 тт 1 т)сгзке 11 авеРхнасти серсбРЯ-:гтОГО этектад 3Г,1В дт 3 ТЧИКЯХ 11 яд)11(С б 10 лсИчтЗСКО 0НаэнаЧЕНТТЯ ГгКИЕ ЭЛтЗКТРОДЫ 11 ТЕОТсграытьгттенгОгт тргтт 1 лнен)те т)( 1 гггтс Гт)тгзнач 1.тет 1 ьн 01 0 ттатребен 15 т(т)ст 0001111.Р г г(т Т" Е,ЕСпособы электрсхимическай а;(т)тна-.ЦИИ Тт 013 ЕРХНОСТИ 15)агт(КОГО (.ЕОЕОРЯНОГОКа 03 Я ХРО Наг МПЕ 1)ОМЕ 1 )11); Е СКТТ 5МЕМбРаННЫХ КИСЛОРОДНЬХ,1 Тт 1.т;тт)ТнеизвестныЦаиба:тЕЕ б,тТИЗКИМ Пгт тс тт)ТЕСКО":сущности к 30 бретеН 1 О Я)3 лястсясгасоб изготовления серебряногоКатОДа МЕМОРаННаГО КИСЛОРаД)ТОГО Дат-.чика путем янодно-кгтадной обработки компактнэга серебряного электрода в водном ра творе стодеожа:3 е 5 хлорид-наны, Лнод)10-катодная Обработка поверхности серебра при 31 э."екяют)3 емся по линейному закону потенциале л ин-.0,2-0,3 ВсеРебРЯнОГО эТектР 01 Я сРавнгтт)г гсо скоростью 1 мВ)с, в растворе 0,1 н, КС 7 применялась для получения на поверхности электрода слоя особо чистого серебра 121.Реакция катадного восстановления кислорода на такой поьерхнасти была использована.авторами этой работы для подтверждения химической чистать, поверхностного слоя серебра. Показано, чта потенциал восстановления кислорода на модифицированной в ходе анодно-катадной обработки поверхности серебра смещен на 150 мВ в ансдную сторону по сравнению с необработанной поверхностью, чза 0131:.3)е- ТЕЛЬСТ 13 УЕТ 0 ЭнаИТЕЛЬНСМ СНИЖЕНИИ ЭТЕРГИТ Якт)11)аПИР ВОССтанс)3 ЛЕТ)1;Я кислэрода. Однако указанная обработка НЕ ТОЗ)тал 5.ЕТ СОХРан 1 Т)т ДОСТИ;1)УТОЕ ЯКТИННОЕ СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТт)ОДЯ 13 ТЕ" тЕ НИ ТРО Тат)1 ИТЕ т)1, 1 С гс т)г) гт)Е т; Нттскрайней мере в тече;тие 50 т 1,3, Об ЗТОМ С 1)ндЕтЕЛЬСт)уЕт Нгбп)ОдаТОт 11 г 51 Ся тенден)ттия возвратя формы паля 1)сграм.мы кеТт т),абРеГтния г)атт гт- )тСЕртсб 1)ятЫ КНТС,"Т,Ог.) ВЫСОКО 1.абильной активностью в реакцни ВЭСС 1 ЯН 0333)Еииг КИС)зава-тг 1,т 10 СТЯБЛЕНна 51 ЦЕЛЬ ДОСТИГЯЕТСЯ .ем) что согласно способу изготовления серебряного катода ь)ембранного РОТ ИМПУЛЬГа 3 ги Нат)РЯ)т;ЕНИЯ 111 УГОИДа.тт" 1 а) фаР.Ы, ТТРИЧЕ 1 анатНУ)гэ 110 Л 5 РИЗ а)ИТО ведут в тет;ение 10-15 с) при т стен= циалГ. 0521-0) 25 В= катсднук; поля)ПЗяцию в теение 50" ВО Г, при пстен)тъ 3.3 е ат - О, .:) Да -О, 2 1 В,Па ттерте)т(с 1 ре 3 Ставлены по.)5 раСТгнс. - ТЕНТЯ КИСларГ:тг ВТтгт) т, 1 ", я В(л 301 тт нвабр;тбс) гян.,см Сер ЕбряНСМ КатодЕ ртти 13 ая эд= абра ботаНам в саатп 1)а) 0 тИГ 011 (К)тть)а 51 2(тб),асатангО."т в сот)3 ет ст Г 3)аТМ),3 т)аС гажтсрЕ 0О, 2 Оль т. 0 г)ЯЯ)г т;01;13 т )3 Я )Я ВЕТСИ.Т С .т я 1(я тале ВИН Г ГР)35 но)т" Яат 1 Ь 33 ТЕХНИЧЕСКТТМ Рт)ШЕ" ИТЕМ; 1 РТ)В т)51 3,Г Серебрятп)е ка.тс 3;ы после - .акой о брасс тки тгтрттабргтают стсйчттв)е г 3 К1149154ного состояния. Мерой устойчивого активного состояния являются величинапотенциала полуволны восстановления кислорода Е 112, протяженность площадки предельного диффузионного тока Е на полярограмме и их устойчивость во времени. В качестве заданной стабильно высокой активности индикаторного электрода принята протяженность площадки предельного диффузион- О ного тока восстановления кислорода (ЬЕ не менее 400-500 мВ) и сохранение минимального значения этой величины в течение не менее 50 ч работы датчика, 15Кспытания серебряных электродов, приведенных в активное состояние предлагаемым способом, проводили путем снятия полярограмм восстановления кислорода в боратном буферном раство- О ре, содержащем ионы хлораВыбор раствора обусловлен использованием указанного электролита в датчиках 02. Протяженность плато на полярограмме при обработке по известному и пред лагаемому способам достигает 450 в первом и 550 мВ во втором случае, в то время как на необработанном электроде плато практически отсутствует, Сравнение параметров поляро О грамм восстановления кислорода при различной обработке поверхности серебряного катода приведено в табл,1.Однако при длительном использовании таких электродов (50 ч) наработ ки в режиме 7 ч работы - 17 ч отдыха попеременно (в течение 7 дн). Характеристики электродов обработанных по известному способу существенно ухудшаются, наблюдается тенденция возврата формы полярограммы к исходному состоянию необработанного электррода в то время, как характеристики. электрода, обработанного по предлагаемому способу, изменяются не значительно.Ь табл. 2 приведены статистические достоверные экспериментальные данные (10 электродов), характеризующие устойчивость во времени поля рограмм восстановления кислорода на катодах из серебра, подвергавшихся различной обработке.аким образом, в результате использования предлагаемого способа 55 ,изготовления серебрячого электрода, включающего стадию электрохимической активации как необходимый этап, получаются электроды с заданной стабильно высокой активностью: потенциал полуволны полярограмм восстановления кислорода лежит в пределах -0,15 + 0,02 В, а протяженность плато сохраняется достаточно высокой (ЬЕ400 мВ) даже после длительной работы электрода.При визуальном наблюдении видно, что поверхностный слой серебра, образованный по известному способу, является непрочным, легко осыпающимся, плохо выдерживающим температурные перепады, что и ограничивает время сохранения электродов в активном состоянии. Поверхностный слой электрода датчика, образованный по предлагаемому способу, устойчив к механическим и температурным воздействиям, Это позволяет сохранять стабильно высокую активность электродов в течение длительного времени даже при хранении. Наблюдаемое различие в поведении серебряного электрода, изготовленного по предлагаемо му способу и активированного по известному, может быть связано с характером поляризации электрода в процессе активации. Непрерывно нарастаюций и непрерывно спадающий потенциал при поляризации по известному способу не обеспечивает достаточную прочность осадка. В предлагаемом способе при активации электро да импульсами напряжения, представляюшими отсеченные положительныеи отрицательные отрезки синусоиды, поляризация электрода как при анодной, так и при катодной обработке чередуется с паузами, которые способ. ствуют определенному упрочнению активируемого поверхностного слоя.Указанные выше параметры активации серебряного электрода установлены как оптимальные для придания полу. чаемому поверхностному слою механической устойчивости и сохранения приобретенных свойств в процессе эксплуатации максимально продолжительное время.Выбор интервала значений потенциала при анодном образовании слоя хлористого серебра 0,21-0,25 В обусловлен тем, что при величине, меньшей чем 0,21 В, образование хлористого серебра протекает недостаточно активно, а увеличение эффективного напряжения выше 0,25 В нецелесообразно вслед 1149154ствие значительного увеличения скорости образования АяС 1, что ведет к формированию осыпающегося непрочного слон АНС 1 (см.табл. 2, электроды 1-5)Выбор продолжительности анодной 5 поляризации в пределах 10-15 с обусловлен тем, что при времени поляризации менее 10 с получается недостаточно устойчивый по активности электрод, а увеличение времени анодной поляризации свыше 15 с не приводит к дальнейшему возрастанию активности электрода (см табл, 2, электроды 6-9),Выбор интервапа значений потенциала при катог.ом восстановлении слоя АЗС 1 -0,21".01,25 Б обусловлен тем, что ри напряжениях. менее отрицательных чеи -0.21 В, ыеет место замедление процесса восстановления АсС: и образование более упорядочен- О: а следовательно, недостаточно развитой структуры поверхности серебра л, как седствие низкой актив кости электрода, При потенциалах, более Отриц, гельных чеи -0,25, на- блюдаЕТС:= цэгИНЕЕ уСКОрЕНИЕ рЕаКцИИ восс галов,егия АеС 1 и, как следствие, Образогэ;ие рыхлого, осыпаю 1 цегося сг;О 5 с 5 е бра то Ограничивает время сохранения :лектрода в активном состоянии (с табл. 2, электроды О), Продогокительность катоцной поляризации 50- 60 с гарантирует полное восстановление слоя АяС 1, чтс ПЬлВОИТ К У 1 УЧЛЕ НИЮ ИЕТРОЛОГИЧЕСКИХкар а;терно и (атчика- и иеребряньЙ элсктрОд, 2 О"-лста э 152 ю."Й собой торц провогОки, а;летэт 05 ии, вионтироваиый в слсннй-,1,11 р;дн;1 моду;1 ь, предназ ачИный для использования Б про точ нои и:.ибраы,О хрноаьпроиетрчас К- и Р Оа чч 5(р а Э рЗ б Оа Н Н ОВ 21 ЭКХ 1 ЗГССР. ЛО 2 вергалсл лбвабот(е па иедлагэемому способу с 5 спольэо-ВаНИЕЛ ПОЛУПГОВОДНИКОВОГО ВЫГРЯИИтЕПЯ переменного синусоидальнэго тока. В качестве 1 спомогательного э 2 ектрода использовался АрАС-аоц самого5 датчика Состав э 2 сктролита при обработке Ор 1 н, 1 аВО 1, 0,2 , КС 1 соответствовал оптимальному составу, используемому в качествс рабочего электролита в РО-датчиках, Электрод55 поцв ергался а и Одной по 15 риз яции Б течение 12 с полоптельными иипульсаии напгяжения при знаениц потенциала 0,22 В 11 ри это;л на повер(ности электрода образовался слой хлористого серебра. Затем электрод в течение 60 с в том же растворе поляризовался 1 катодно отрицательными импульсами напряжения при значении потенциала 022 В, При этом слой хлористого серебра восстанавливался с образованием на поверхности электрода слоя активного с.еребра,Обработанные таким образом электроды (в количестве 10 шт,) подвергались испытаниям в течение 50 ч в режиме 7 ч работы и 17 ч отдыха попеременно в датчиках РО , используемых для различных прижзненных меди ко-биологических измерений, Определеннье ри этом метрологические харакгсристики датчиков приведень в таблице 3Для сравнения в табл, 3 приведеныхарактеристики датчи:ов с глат новы К 2 тодои и,цатчиков на Ос 1 овесеребряных электродов обработань 1 хпо способу ГЗ 1 и без предварите 2 ьОйэлектрохимической обработки,БСПОТЬЗОВаИ ПРЕД 2 аГаЕлОГО СПО- соба обработки поверхности серебряного индикаторного электрода (табл.З)2 Озволяет эьачительно улучшитьрасс;атриваеиые здесь метрологичес-.кие характеристики д-тчиков (инерционность и стабильность) по сраньевю с характеристиками датчиког с собрабо тан-;ым серебряньм электоцоь или обработанным известныи способом.1 ак видно из табл. З,через 50 ч Оаботы датчика с серебряным э,пектродои, обработанным по иэедлагаемолу способу, стабильность его работы не только ухудается, но даже не- СКОЛЕКО улучшаетС 51 9 а инер 2 ИОННОСТЬ.несмотря на некоторое возрастание, Остается лучше чеи в остальных рассмотренных случаях.Приобретенные в результате предлагаемой обработки характеристикидатчиков сохраняются в течение длительного времени (более полугода) ПОСЛЕ ЧЕГО Катод МОжЕт бЫтЬ ПОВТОРНО обработан.11 етрологЧес кие характеристики датчиков РО- с катодами, изготовленными по предлагаемоиу способу, при хранении их в течение длительного времени приведены в табл, 4. Помимо улучшения метрологических характеристик РО-датчиков предлагаемый способ обладает еще рядом1149154 ковке задачи серийного производства).Простота способа и технологическогооборудования для его осуществленияпозволяют проводить подготовку поверхности катода неподготовленному персоналу непосредственно в условияхэксплуатации датчиков и таким образом,решить вопрос получения легковосстанавливаемых РО- датчиковчто удлиняет срок службы и повышает их эксплуатационную надежность. положительных качеств, Применениеспособа позволяет заменить дорогойплатиновый индикаторный электрод насеребряный. Нечувствительность способа к качеству предварительной механической подготовки поверхностикатода позволяет упростить технологию изготовления индикаторного электрода и получать практически полностьювоспроизводимые характеристики отодного экземпляра датчика к другому(определяющий показатель при постаТаблицаСпособ обработки.Ая-электрода После 1 ч наработки Е ср, В ЬЕ мВ П 2 Е 1 ,ср, В ЬЕ мВ-0,35 Без обработки Практически -0,35отсутствует Практически отсутствует-0,15 Таблица 2 Параметры обработки электрода Номер ЬЕ, мВ Анодная обработка Катодная обработка римечание После 50 ч на- работки с После1 чнаЕ В Э-0,23 -0,23 -0,23 -0,23 -0,23 После 50 ч наработки Характеристика активности электрода)О Продо,тжение 1 аб . Бойер П"рщ 1 етру обработ 1 си Ядер трода я.Ярартеристи;а Я;живностиЭлектрода" а бИГ 1 1,1 О"агз г 1 ОСПЕ Лат Лбттт 4".: д1 ,4. рустар я,ется времо 1 е,. 4- 14 ни .Оторо о 1 ока а "1" тат,и 1 а ттзттатя 1. сяна 95 Я от пседелвного изме;-:е 111 при быстром переходе От РО.- воздуха до От,перенос из воздуха в среду инертного газа),)т 4 арахттериз уется 11 з 1 ене 1 теи л 10 казаий стаб 1;143 трован,О 1 с РО- Датита за5 11 рабОтЫ ВтЕИЗМЕННЫХ уС 4 ПОВ;1 ЛХ РО =- РО-, ВОЗдуХЯ.,ОСОяпвт 4 Л тЕМПЕОат 1,ра)ОтНЕСаН ЫХ 4 ИСХОДНО.1 т "ОО-",тт 1,12 1) 49154 Таблица 4 10 17 15 1,8 1 ф 7 1,7 2,0 50 23 20 18 1,3 100 22 17 1,4 1,7 1,6 200 28 25 20 1,5 1,9 1 нЯ/смй 2 2 Р(хсз орректор С. Ше едакт 871/29 Тираж 897 ПодписноВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/ к лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Продолжительностьхранения электрода, сут Инерционность, с, датчика Составитель Л. Федосеанкулич Техред С, Легеза Стабильность, Ж, датчика