Катализатор для окисления меркаптана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТМЧЕСИИХРЕСПУБЛИК 1, 2-1,8 10, 0-35,0 Остальное ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(72) Роберт Рой Фрейм (США)(56) 1, Патент США Мф 2882224,кл . 208-206, опублик, 1959,2, Патент США У 2988500,кл, 208-206, опублик. 1961 (прототип).(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯМЙРКАПТАНА, содержащий фталоцианинмо.носульфонат кобальта на носителе -активированном древесном угле, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения активности и стабильРэр В 01 3 31/00 С 10 С 27/10 ности катализатора, он дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы где к - С,"С, -алкил;В - С -С -алкил,11 Мк - бензил или 1-нафтаметил, Х-С 1 или ОНпри следующем соотношении компонентов, мас.й:Фталоцианинмоносульфонат кобальтаЧетвертичное аммониевое соединениеНосительНэобретение относится к катализаторам для окисления меркаптанов, содержащихся в сернистых нефтяныхСернистые нефтяные дистилляты, содержащие высокомолекулярные или сложные меркяптяны, или высокие концентрации меркаптяна, для получения Обессеренного продукта обычно обрабатывают в контакте с гетеро- ГЕННЫМ Ь 1 ЕГЯЛЛфтя 1 ОЦИЯНИНОВЫМ КЯТЯЛИзатором, диспергиоояянным В ВодномГ 3 раствор е каустической сОДы1;ер ни стый дис тиллят и в одный раствор каустической соды содержащий катализатор, дают систему жидкость жидкость, в которой на поверхности несмешивающихся растворов в присутствии окиеляющего агента обычно воздуха мсвкяптяьо Превращаются в ди сульфиды. Зтя система жидкость жидкость постоянно используется в процессах непрерывного типа, требующих существенно мень 111 их значений времени контакта, чем требуется при обессеривянии ингибитором. Применение металлфтялоцианинового катализатора, который выделяется и рециркулируется для непрерывного использования, не лимитируется использованием вместе с нефтяным дистиллятом содержяшям Олефин я Одиняко во эффективно для получения продуктов дающих отрицательную докторс - кую пробу в отношении дистиллятов, не содержащих олефин.Некоторые высококинящие сернисть 1 е нефтяные дистиллять 1,. Обычно кипящие-бвыше 35 С., содержат сильно блокированные 1 рязветвленные цепи и ароматические тио:.ы и/и 1 И более высокомолекулярные третичные и полифункционяльные меркаптаны, которые, в лучшем случае, лишь частично растворимь 1 в растворе каустической содысодержащем катализатор,Наиболее близким к предлагаемомуявляется катализатор для окислениямеркаптана,. содержащий хелат металла - фталоциянинмоносульфонаткобальта или ванадия в количестве1-2 вес,7 на носителе - активированном древесном угле 121,Сернистые нефтяные дистиллять 1, содержащие трудноокисляемые меркаптяны, обрабатываются в контакте с нанесенным известным метяплфталоцияниновым катализатором в условияхтализатора.Для достижения поставленной цели катализатор для окисления меркаптана содержащий фталоцианинмоносульфонят кобальта на носителе - активированном древесном угле, дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы где к - С, -С, -алкил; Н-С-С -алкил;бензил или 1-нафтяметЖ", Х-С 8или ОН, при следующем соотношении ,ц компонентов, мас.7:Фталоцианинмонос ул ьфонат кобальта 1, 2-1,8Четвертичное аммониевое соединениеНоситель 10, 0-35, 0 Остальное Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной активностью и стабильностью. Так, активность предлагаемого катализатора при обработке керосина в течение 50 ч составляет 5 ррш, в течение 250 ч содержание серы увеличивается только до 11 ррш,окисления в присутствии щелочногореагента, Окисляющим агентом наиболеечасто является воздух, смешиваемыйс обрабатываемым дистиллятом, а ще 5 лочным реагентом является растворкаустической соды непрерывно илипериодически подаваемый в процессдля поддержания катализатора в растворе каустической соды во взвешенномсостоянииОднако известный катализаторхарактеризуется недостаточными активностью и стабильностью. Так, активность катализатора, выраженнаячерез содержание меркаптановой серыв весовых частях на миллион (ррш)при обработке нефтяного дистиллята,например керосина, в течение 50 ч,составляет 36 ррш,а стабильность,вьраженная через содержание меркаптановой серы при длительной обработ-ке керосина, например в течение 250 ч,составляет 31 ррш.Целью изобретения является повы 25шение активности и стабильности каи даже после 50 дней работы катализатор позволяет уменьшить содержание меркаптана до 11 весовых частей на миллион, что говорит о высокой стабильности катализатора 5Носитель включает в себя различные угли, полученные деструктивной перегонкой древесины, торфа, бурого угля, ореховых скорлупок, костей и другого углистого материала и 1 О особенно таких углей, которые подвергаются тепловой и/или химической обработке для образования высоко- пористой глобулярной структуры с повышенной адсорбирующей способностью 15 и которые называют обычно активированным древесным углем.При обработке сернистых нефтяных дистнллятов носитель не должен растворяться в них и быть инертным в от ношении нефтяного дистиллята в щелочных условиях реакции, существующих в зоне обработки. В этом случае активированный древесный уголь является предпочтительным из-за его высокой 25 емкости по отношению к фталоцианину металла и из-за его высокой стабильности в условиях обработкиЧетвертичное аммониевое соединение этого изобретения также как и фтало- Зб цианин металла, катализирующий окисление меркаптана, легко адсорбируется на твердом носителе. Четвертичная аммониевая соль может составлять до 35 мас.7. каталитического состава. В рассматриваемом здесь процессе обессеривания четвертичная аммониевая соль составляет 10-35 мас.7 фтальцианинмоносульфоната кобальта - 1,2-1,8 мас.Е, остальное - носитель. 4 бНесмотря на некоторое повышение активности при использовании фталоцианинмоносульфоната кобальта при содержании 1,8 мас.Х его применение не целесообразно. 4 ЯЧетвертичное аммониевое соединение и хелат металла могут быть нанесены на носитель любым известным способом и названные компоненты могут быть нанесены на носитель 50 одновременно из общего водного или спиртового раствора и/или их дисперсии, или раздельно в любой желаемой последовательности . Процесс нанесения может осуществляться с 55 использованием общепринятых методик. при помощи которых носитель в виде сферических, бусовидных таблетированных, гранулированньх. или других частичек одинаковых или неодинаковых по размеруи форме, пропитывают суспендируют, погружают один или большее число раз, или каким-либо другим способом помещают в водный или спиртовый пропиточный раствор и/или дисперсию для адсорбирования на нем заданного количества аммониевого соединения и хелата металлаОдин предпочитаемый метод включает в себя использование роторного испарителя с паровой рубашкой. Адсорби. рующий носитель помещают в пропиточный раствор (и/или дисперсию), содержащийся в испарителе, и носитель обрабатывают в нем при вращении испарителя. Испарению растворителя, контактирующего с обрабатываемым носителем, содействует подача пара в рубашюу испарителя. В любом случае образующийся состав оставляют для сушки при умеренных температурах или сушат в печи при повышенной температуре или в токе горячих газов, или любым иным подходящим способом.Другой удобный метод адсорбции аммониевого соединения и хелата металла на твердом адсорбирующем носителе заключается в предварительном помещении носителя в зону обработки сернистого нефтяного дистиллята в виде стационарного слоя и пропускании раствора (и/или дисперсии), содержащего аммониевое соединение и хелат металла, через слой, для того чтобы получить каталитический состав на месте. Этот метод позволяет рециркулировать раствор и/или дисперсию один или большее число раз, чтобы получить на адсорбирующем носителе требуемую концентрацию аммониевого соединения и хелата металла. В еще одном возможном методе адсорбент предварительно помещают в зону обработки дистиллята, и после этого эта зона заполняется пропиточным раствором и/или дисперсией для впитывания носителем в течение предварительно определенного периода. В процессе обессеривания сернистых нефтяных дистиллятов окисляют меркаптаны, содержащиеся в них, в присутствии щелочного реагента. Нанесенный катализатор окисления меркаптана вначале обычно насьпцают щелочным реагентом и с этого мо 10958 Пмента щелочной реагент, подмешиваемый кер истому нефтяному дистилляту непрерывно или периодически как требуется, проходит в контакте со слоем катализатора, Может использоваться любой подходящий щслочный реагент. Наиболее часто используются водные растворы щелочных металлов, например водный растворгидроокиси натрия. Кроме того, раст О вор может содержать растворитель для промотирования растворимости меркаптана, например спирт и, особенно метанол, этанол, н-пропанол или-пропанол и также фенолы или крезо лы. Особенно хорошим щелочным реагентом является раствор каустической воды, содержащий 2-30 вес,. гидрокиси натрия, Когда используется растворяющий агент - предпочтительно 20 метанол - щелочный раствор может содержать его 2-100 об, . Гидроокись натрия и гидроокись калия являются предпочтительными щелочными реагентами, другие, включая гидроокись 25 лития, гидроокись рубидия и гидро- окись цезия, используются также с успехом. Когда каталитический состав данного изобретения включает четвертичные аммониеьые основания, то дистилляты, содержащие более легко окисляемые меркаптаны, могут обрабатываться без добавления щелочногореагента.Процесс согласно изобретению мо.5жет осуществляться в соответствии сусловиями обработки известнымиранее, Процесс обычно проводитсягои умеренных температурах., хотяс успехом применяются и более высокие температуры вплоть до 105 С,Давления до б 9 атм являются рабочимихотя атмосферное или почти атмосферное давление вполне пригодны.Времена контакта, эквивалентные часовой объемнои скорости жидкости 0,510 и больше, эффективны для достижения желаемого понижения содержаниямеркаптана в сернистом нефтяномдистилляте: оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки, количества катализатора, содержащегося в ней, и характера обрабатываемого дистиллята,. Обессеривание сернистого нефтя ного дистиллята осуществляется окислением меркаптана в дисульфиды. Соответственно, процесс осуществляется в присутствии окисляющего агента, предпочтительно воздуха хотя может быть использован кислород или другие кислородсодержащие газы. Сернистый нефтяной дистиллят может проходить через слой катализатора снизу вверх или сверху вниз. Сернистый нефтяной дистиллят может содержать достаточное количество увлеченного воздуха, но обычно добавляемый воздух смешивается с дистиллятом и совместно с ним загружаются в реакционную зону, В некоторых случаях целесообразно загружать воздух в реакционную зону отдельно, к тому же противотоком отдельно загруженному дистилляту,Катализатор согласно изобретению активный и стабильный. В соответствии с этим его можно использовать в стационарном слое для обработки больших объемов сернистых нефтяных дистиллятов, особенно дистиллятов, содержащих более трудно окисляемые меркаптаны. Четвертичное аммониевое соединение и фталоцианин металла компоненты каталитического состава этого изобретения - легко адсорбируются на твердом адсорбирующем носителе., Таким образом, любой из названных компонентов - четвертичное аммониевое соединение или фталоцианин металла, который во времени может оыть выщелочен с носителя и вынесен потоком реактантов, может быть легко восстановлен на местецо каталитического состава введением одного или обоих указанных компонентов в процесс обессеривания, например при смешении с щелочным реагентом, для поглощения адсорбирующим носителем в реакционной зоне,П р и м е р .1, При изготовлении каталитического состава согласно изобретению пропитывающий раствор (иили дисперсия) получаЮт при помодд добавления Р 15 г фталоцианинового моносульфоната кобальта и 23,5 г 50 -ного спиртового раствора диметилбензилаклиламмониевого хлори" да к 250 мл деионизированной воды во вращающемся паровом испарителеХлорид бензилдиметилалкиламмония содержит хлорид бенэилдиметилдодециламмония (б 1 ), хлорид бензилдиметилгетрадециламмония (23 ), хлорид бензилдиметилгексадециламмония (113) и хлорид бензилдиметиллоктадециламмония. 250 и частиц активированного1095873 20 Таблица 1 Меркаптановая сера,весч. на миллион Время, ч Катализатор В Зб 50 31 100 35 1 ф 5 150 14,3200 40 250 31 5,4 2,6 45 21 древесного угля размером 1 ОК 30 меш погружают в пропитывающий раствор и выдерживают в нем в течение 1 ч при вращении испарителя. После этого в рубашку испарителя подают пар и пропитывающий раствор выпаривают до сухости в контакте с перемешиваемыми частицами угля в течение одного часа. Полученный таким образом катализатор обозначают как кактилаз катализа- - 10 тор А.Второй катализатор получают по известному решению. Сначала пропитываю щий раствор, содержащий 0,75 г фталоцианинового моносульфоната кобальта 15 в 250 мл деионизированной воды, добавляют в тот же самый вращающийся паровой испаритель, как и используемый при приготовлении катализатора А. Затем 250 см частиц актиЭвированного древесного угля крупностью 1030 меш погружают в импрег. нирующий раствор и перемешивают во вращающемся испарителе в течение одного часа. После этого пар подают в рубашку испарителя во время перемешивания угля и раствора, пока раствор не испаряется до сухости в течение одного часа.Полученные катализаторы имеют следующий состав, вес. 7:Катализатор А фталоцианин .кобальтаХлорид бенэило- децилдодециламмонияХпорид бензил- диметилтетрадеидламмонияХлорид бензил- диметилгексадециламмонияХлорид бензил- диметилоктадециламмонияДревесныйуголь 75,0 9850Катализатор А подвергают сравнительным оценочным испытаниям отно-.сительно катализатора В. Сравнительные испытания заключаются в обработке сернистого керосина, стекаю щего через 100 см катализатора, образующего фиксированный слой в вертикальном трубчатом реакторе. Керосин загружают с часовой объемной скоростью 0,5 при давлении воздуха 3,4 атм, достаточном для создания около 1,5-кратного количества кислорода при сравнении со стехиометрическим, необходимым для окисления меркаптанов, находящихся в керосине. В каждом случае слой катализатора увлажняют предварительно 1 О см3 83-водЭного раствора едкого натра, 10 см указанного раствора, затем подают в слой катализатора с 12-часовыми интервалами путем смешивания с загружаемым керосином. Обработан- .- ныйкеросин, который сначала содержит 533 части на миллион меркаптановой серы, периодически анализируют на содержание такой серы, Содержание меркаптановой серы в зависимости от времени было выражено графически, а с кривой сняты. данные, приведенные в табл. 1. Катализа- Катализа"тор А тор В П р и м е р 2. Готовят и испыты" вают два следующих каталитических состава. Первый, катализатор С, готовят таким же образом, как предыдущие катализаторы. Готовят пропитывающий раствор, содержащий 0,75 г фталоцианинового моносульфонатакобальта,250 мл деионизованной воды и 20,55 г 50 Ж-ного спиртового раствора диалкилметилбензиламмониевого хлорида, содержащего, Е:Хлорид дидодецилметилбензиламмония 62Хлорид дитетрадецилметилб ензнламмо нияХлорид дигексадецилметилбензиламмония 121 О 1095873 Хлорид диоктадецилметилбензиламмония 5Пропитывающий раствор смешивают с 240 см частиц активированного древесного угля размером 10 ЗО меш во вращающемся паровом испарителе, Смесь перемешивают в течение одного часа и затем в испаритель подают пар, пока пропитываюший раствор не испарился, продолжая перемешивание частицО угля еще час.Второй катализатор, катализатор Д, готовят с использованием пропитывающего раствора, содержащего 0,75 г фталоцианинового моносульфоната 5 кобальта, 250 мл деионизированной воды и 4,3 г алкилдиметил-нафтилметиламмониевого хлорида с алкиловой группой, содержащей нормальную алкиловую группу, имеющую одиннадцать 20 атомов углерода, Пропитывающий раствор смешивают с 250 смчастиц активированного древесного угля размером 10 30 меш во вращающемся паровом испарителе, Частицы, погруженные в 25 раствор, перемешивают в течение часа и затем в испаритель подают пар до испарения пропитывающего раствора, в то время как частицы дополнительно перемешивают в течение часа.З 0Оба катализатора имеют следующий состав, вес.7 Табли ца 2 Меркаптановая сера,вес.ч. на миллион Время, дни Катализатор С Катализатор Д 10 З 5 -0 30 40 21,7 40 10 45Очевидно из данных табл. 2, чтоизобретение, представленное катализаторами С и Д, показывает высокуюактивность окисления меркаптанови хорошую стабильность активности.50 Даже после 50 дней работы катализаторы могут уменьшать содержаниемеркаптана до 10 и 11 частей намиллион. Такая работоспособностьдемонстрирует преимущество изобре тения по сравнению с известным катализатором В в примере 1, После1 О дней работы известный катализатор В может уменьшить содержание 10,0 88,2 62,8 Оба катализатора испытывают какв примере 1, Сернистый керосин,имеющий такие же результаты анализакак в примере 1, используют в кафталоцианинкобальтаХлорид дидодецилметилбенэиламмонияХлорид дитетрадодецилметилбензиламмонияХлорид дигексадецилметилбензиламмонияХлорид диоктадецилметилбенэил -аммонияХлорид п-С, алкилдиметил--нафтил-метиламмонияДревесный уголь Катализа- Катализатор С тор Д честве сырья для испытаний, Керосин контактирует с катализатором при 49 С и давлении около 8 атм, Объемоная скорость жидкости в обоих испытаниях составляет 0,5 ч ". В реактор подают воздух в достаточном количестве, чтобы обеспечить 2,4- кратное количество кислорода относительно стехиометрического количества, необходимого для окисления меркЪптанов, содержащихся в керосине,В каждом иэ этих испытаний катализатор сначала смачивают 10 см 87-рого водного раствора едкого натра, 10 см указанного раствора3подают в слой катализатора в смеси с керосином с интервалами 12 ч, Обработанный керосин анализируют как в предыдущем примере. Результаты испытаний приведены в табл . 2.1095873 12 Составитель В.ТепляковаРедактор С.Тимохина Техред Т.Маточка Корректор О.Тигор Заказ 3643/46 Тирай 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035. Иосква," 3-35, Рауюская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул . Проектная, 4 11меркаптана только до 31 части на миллион. Оба катализатора С и Д показываот значительно больщую активность окисления меркаптана даме после 50 дней работы.