Способ получения сополимеров мелкозернистой структуры

(511 С 08212/08; С 08 % 212/36 ,С 09 В 2/18 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН П АТЕЙГУ меа олаагенГОСУДАРСГВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Патент Японии 9 145-489, опублик. 1977(прототип). .(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРИ полимеризацией в водной среде си стирола, моновинилэтипбенз :и дивиннлбензола или смеси мо ;винилэтилбензола и дивинилбен в присутствии суспендируж 1 его та при 70-85 С и перемещивани о т л и ч а ю ц и й с я тем, с целью повьааения выхода прод процесс проводят до конверсии меров 20-40 при.перемешиванн сдвигом со скоростью 1,5 10 х 10 мин 1 с поСледуюн 1 ей лопол зацией полученного продукта п перемеаивании без сдвига со с тью 400-600 об/мин. что,кта,моносо.1,3 хмерииорос50 Изобретение относится к способуполучения сополимеров зернистой структуры с. равномерным небольшим размером частиц, например, около 10 мкм,путем проведения суспензионнойполимеризации в водной среде, сначала5при перемешивании со сдвигом с высокой скоростью, а затем при перемешивании, не сопровожцаемом механическим срезанием или иэмельчениеи.Для различных красильных модификаторов, стационарных несущих элементов фаз и разделительных сред для"различных видов хроматографии, в част-;ности в заполнителях для хроматограФии на проницаемых гелях, ионообменных смолах для анализа аминокислот и т.п. где требуются высокие разделительные свойства и высокое сопротивление давлению, используются сферические пористые гранулированные 2 Ополимеры с равномерным размером частиц примерно 10 мкмНаиболее близок к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату способ получения 25сополимеров мелкозернистой структуры полимеризацией в водной средесмеси стирола, моновинилэтилбензолаи дивинилбензола или смеси моновинилэтилбензола и дивинилбенэолав присутствии суспендирующего агента при 70-85 С и перемешивании, В качестве суспендирующего агента используют нерастворимый в воде Фосфат и растворимую в воде алкилцеллюлозу или оксиалкилцеллюлоэу, а в качестве агента, способствующего суспендированию, анионный поверхностно-активный агент, такой как сульфатлаурила аммония 1 .40Однако получить требуемый полимерный бисер с размером Частицпримерно 10 мкм при высоком выходеи повысить выход по требуемому гранулированному полимеру с размеромчастиц 5-15 мкм трудно, что свяэ ано ве роятно,с невозможностью получения совершенно равномерного распределениякапель масла на начальной стадии. полимеризации и полного ингибирования неравномерного роста капельмасла вследствие расхождения вскорости их коалесценции и скоростидиспергирования.Цель изобретения - повышение вы:ода ссдолимеров мелкозернистой 55структуры.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясополимеров мелкозернистой структуры полимериэацией в водной среде щсмеси стирола, моновинилэтилбензола и дивинилбенэола или смеси моновинилэтилбензола и дивинилбенэолав присутствии суспендирующего агента при 70-85 ОС и перемешивании,процесс проводят до конверсии мономеров 20-40 при перемешиваниисо сдвигом со скоростью 1,5 х 101,3 х 10 минс последующей дополимериэацией полученного продукта при .перемешивании без сдвига со. скоростью 400-600 об/мин.В качестве суспендирующего агента могут быть применены твердорастворимые Фосфаты, такие как среднийФосфат кальция, оксиапатит; пирофосфат магния и т.п. и растворимыев воде высокомолекулярные полимеры, такие как алкилцеллюлоэы, поливиниловый спирт и т.п. в Отдельности или их смеси. С точки зрениялегкости обработки полученной суспензии и .легкости синтеза суспендирующих агентов предпочтительноиспользовать труднорастворимые фосФаты,Суспенцирующий агент предпочтительно используют в количестве 3200 вес.Ъ Так как если количествослишком небольшое, то суспензиястановится неустойчивой, а если ко-,личество слишком большое, то возникает тенденция, препятствующая равномерному диспергированию.Для придания устойчивостй полимеризационной системе применяютагент, способствующий суспендирова-нию, в качестве которого можно использовать один или более анионныхповерхностно-активных агентов, неионных поверхностно-активных агентов, амфотерных поверхностно-актив-ных агентов, таких как додецилбенэолсульфонат натрия, лаурилсульфонат натрия, алкилнафталинсульфонатнатрия, соли диалкилсульфосукцината,соли сульфоната полиоксиэтиленалкилфенолового эфира и т.д. С точки зрения устойчивости дисперсионной системы использование анионных поверхностно-активных агентов предпочтительно.Анионный поверхностно-активный агентможет использоваться предпочтительнов пределах 0,0005-0,01 вес,В, Например,когда в качестве мономеров используютстиролр моновинилэтиленбенэол и дивинилинбенэол, а в качестве агента,способствующего полимеризации, - додецилбензолсульфонат натрия, последнийберут предпочтительно в количестве0,0005-0,003 вес,Ъ Иногда применяюттак называемый высаливаищий,агент,такой как сульфат натрия, хлорид натрия, хлорид кальция, вместе с агентом,способствующим суспендированию,Скорость срезывания может быть определена как величина, получаемая делением абсолютной величины разницы .скоростей двух плоскостей на расстояние между двумя плоскостями, когда полимериэационная система находится между названными двумя плоскими илицилиндрическими плоскостями при достаточно малом расстоянии (например, 5 или б мм или меньше) .Срезывание большой скорости соз- . дают аппараты с перемешивающими средствами, такие как аппараты, снабжен 5 ные турбинным насосом, например стен,довый .гомогенизатор-смеситель типа М (Изготовляемый компанией "Токушу . Кика Кбгье Ко., ЛТД", Япония), трубопроводный гомогенизатор-смеситель 10. ("Токушу Кика Когье Ко., ЛТД), гомогенизатор-смеситель (компании "Стеко . Инк, США, турбинная мешалка,(компании "Цукишима Кикаи Ко., ЛТД, Япония) . Могут быть использованы также смесите ли со стационарной трубой., поскольку ойи могут создавать скорость срезывания от 105 до .5 х 10 б мин например статический смеситель ("Кеникс Ко США), мешалка с большим сдвиговыми щ усилиями ("Торей Инд., Инк, Япония) мешалка беэ собственного движения ("Чес, Росс. энд Сон Ко.,Инк, СИ) и т.п.Если перемешивание без сдвига с высокой скоростью производится в на. чальный период полимеризации (т,е., если полимериэацйя производится с обычным перемешиванием, применявшюлся до этого), то скорость сдвига небольшая и капли ласла увеличиваются от 5 или б мкм до 5 или б мм (главным образом от.50 или бО мкм до 500 или б 00 мкм) и распределяются, главным образом, в частицах более крупного размера.Полимеризация при перемешивании, сопровождаемая срезыванием с высокой скоростью, производится с начала полимеризации до времени, когда степень. превращения достигает 1-5040Если полимеризация при иеремешивании сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью, прекращается до того, как степень превращения достигает 1, то полученные таким обра зом капли масла с частицами небольшого размера соединяются, образуя капли масла с частицами более крупного размера.50Степень превращения может быть идентифицирована с помощью газовой хроматографии.1Когда полимеризация производится с перемешиванием, сопровождае мым срезанием с высокой скоростью, размер частиц капель масла вначальный период полимеризации становится небольшим и может поддерживаться на этом уровне до тех пор, 60 пока продолжается перемешивание, сопровождаемое среэыванием с высокой скоростью. При дальнейшем развитии полимеризации т.е. когда степень превращения становится 1-50,65 капли масла с небольшим размером частиц увеличивают свою вязкость и могут удерживаться в сравнительно устойчивом состоянии в суспензионнай системе на которую оказывают слабое влияйие. коалесценция и разделение частиц, даже если полимеризационная. системапереводится в перемешиванщуюсистему, сопровождае- мую срезыванием с высокой скоростью. После такой стадии, если полимериэация продолжается при перемешивании с использованием перемешивающих устройств, снабженных турбиннал насосом, таких как гомогенизатор-смеситель, частицы, имеющие небольшой размер частиц, кото-. рые могут быть сравнительно, устойчивыми при перемешивании, не сопровождаемом срезыванием при высокой; скорости, срезываются или измельчаются механическим путем вращающимися лопастями, которые вращаются с высокой скоростью и дают среэывание с высокой скоростью, что делает частицы более мелкими. Следовательно; после того, как небольшие частицы (капли масла) увеличивают свою. вязкость и могут быть сравнительно устойчивыМи, не требуется среэывание или измельчениеКроме того, поскольку небольшие частицы могут разделяться, если полимеризация производится при перемешивании, сопровождаемом срезыванием при высокой скорости, и быть сравнительно устойчивыми при перемешивании без срезывания с высокой.скоростью, то предпочитают продолжать полимеризацию при перемешивании беэ срезывания с высокой скоростью после того, как степень превращения составит 1-50. Поэтому полимериэацию при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью, прекращают до того, как степень превращения будет составлять не более чем 50 и полимеризацию продолжают при обычном перемешива- . нии без срезывания с высокой скоростью.Согласно предлагаемому способу полимериэационную систему обрабаты" вавт таким, образом, чтобы, в конечном счете, получать сополимер зернистой структуры с размером частиц около 10 мкм при хорошем выходе путем применения полимеризации приперемешивании; сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью. Поэтому добавление одного или более мономеров или полимеров, или сополимеров в полимериэационную систему на стадии или после стадии применения обычного перемешивания, не сопровождаемого среэыванием с высокой скоростью, не является предпочтитель 1058507ным, так как размер частиц конечногосополимера зернистой структуры сильно изменяется или такое добавлениене имеет смысла. С другой стороны,предпочтительно добавлять произвольно один или более суспендирующихагентов и агентов, способствующихсуспендированию, на такой стадиис тем, чтобы надежно воспрепятствовать соединению частиц с сохранениемраспределения по размерам, если этонеобходимо. Полимеризацию проводят при 65- 90 С, В качестве катализатора полнмеризации могут быть использованы ра дикальные инициаторы полимеризации, такие как перекиси, например перекись бензоила, п-трет-бутилпербензоат и т.д., азосоединения, например, азо-бис-изобутиронитрил и т.д в количестве примерно 0,5- 3 вес,.1Предпочтительно использовать водную среду в пятикратном или большем количестве от общего веса исполь. зуемых мономеров 1 Если количество меньше пятикратного, то в начальный период полимеризации легко происходит коалесценция или коагуляция капель масла и очень трудно получить 30 сополимер зернистой структуры с равномерным небольшим размером частиц, С другой стороны, если количество водной среды слишком велико, то .снижается производительность, . 35П р и м е р 1. В четырехгорлуюразделимую колбу, емкостью 1 л, снабженную термометром, реле биметаллического типа, обратным холодильником 4и гомогенизатором-смесителем типаМ, помещают, г; стирол 67,2, 60-ныйднвинилбензол 17,2 (смесь 60 дивинилбензола и 35 моновинилэтилбензола), перекись бензоила 0,52,суспензия 10-ного труднорастворимого среднего Фосфата кальция 23,4;1-ный додецилбензолсульфонат натрия 1,26 и деминералиэованная вода420 мл. и перемешивают со срезываниемс высокой скоростью (скорость срезывания примерно 1,3 х 106 мин ). Содержимое нагревают до 170-75 С с помощьюгаэокалильной сетки при диспергировании, Полимериэацию проводят 2 чпри этой температуре (степень пре. вращения 30). Затем реакционныйраствор быстро переливают в другуючетырехгорлуЮ разделимую колбу,емкостью 1 л, снабженную термометром, реле биметаллического типа,6 Ообратным холодильником и мешалкойс лопастью типа Н, и продолжаютполиЖриэацию при 80-85 ОС 4 ч прискорости перемешивания 500-600 об/мин,Во время полимеризации изреакционного раствора часто от.бирают образцы для наблюденияза размером частиц гранулированного полимера с помощью оптическогомикроскопа. В реакционный растворпериодически добавляют 150, гсреднего фосфата кальция с тем,чтобы сделать дисперсионную систему устойчивой и поддерживать небольшой размер частиц.Сферические шарики, полученныетаким образом, профильтровывают,промывают разбавленным растворомсоляной кислоты и сушат. Делаютмикрофотографии шариков и измеряютраспределения (пропорции) размеровчастиц (табл,1),,Таблица 1 Размер частиц, мкм Количество,22 1-5 5-15 15-25 25-35 54 21)35 П р и м е р 2 (сравнительный).Процесс ведут аналогично примеру 1,за исключением того, что во времяполимериэации используют мешалкус лопастью типа Н, и,не используютгомогенизатор-смеситель.Распределение размеров частицпродукта представлено в табл.2.5-15 15-25 25-35 10 14 35-45 45-55 55-65 65-75 21 14 11 75-85 85-95 П р и м е р 3 (сравнительный) . Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в течение всей операции используют гомогенизатор-смеситель и не используют мешалку с лопастью типа Н,.После 3-4 ч после поведения темпе15 45-6565-8585-105 311 25 13 20 105 50 1-5 5-15 21 Таблица 3 30 15-25 25-35 35-45 14 1-5 1843 5-15 15-25.25-35 60 65 10 35 ратуры (степень превращения 601обнаруживается разрушение сферических шариков гомогенизатором-смесителем, что приводит к увеличениюзагрязнения аппарата и затрудняетдальнейшее проведение реакции,.увеличение твердости шариков по мере развития полимеризации и разрушение их срезывающим усилием острыми лопастями гомогенизатора-смесителя, в результате чего образуются небольшие изломанные кусочки, приводит к засорению аппарата. Поэтому полимеризация с использованием одного только гомогенизатора-смесителя .непригодна и условия перемешивания полимеризационной системы должны быть изменены на условия без среэывающего усилия и механического срезывания или измельчения в надлекащее время после того, как степень превращения.шариков достигает 1-50.П .р и м е р 4. Используют колбу и аппарат, аналогичные примеру 1, В колбу помещают, г: стирол 70, дивинилбенэол 40, перекись бенэои.ла, 1,2,. суспензия 10-ного сред-. него фосфата кальция, 60, 1-ный водный раствор додецилбензолсульфоната натрия 2,4. Полимеризацию проводят при 70-75 С в течение 1,5 ч при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью (скорость среэывания 1,3 х 10 мин с использованием гомогенизаторасмесителя (степень превращения 30) . Затем реакционный раствор быстро переливают в другую колбу, снабженную мешалкой с лопастьютипа "Н"; и полимеризацию продолжают при 80-85 С в течение 5 ч при скорости перемешивания 400- 500 об/минВо время полимеризации периодически добавляют средний фосфат кальция и додецилбенэолсульфонат натрия для поддержания малого размера частиц шариков. Распределение размеров частиц полученных шариков измеряют с по- мощью микрофотографий табл, 3,Размер частиц, мкм Количество,П р и м е р 5 (сравнительный),Способ осуществляют аналогично при-меру 1, за исключением того, что втечение всей операции используютмешалку с лопастью типа "Н", и неиспользуют гомогенизатор-смеситель,Распределение размера частиц продукта представлено в табл,4. 1 ОТаблица 4 Размер частиц,мкм Количество, Ф П р и м е р 6. Используют.колбу 25 и аппарат аналогичные примеру 1В колбу помещают,г,стирол 96 60-ныйдивинилбенэол 24, перекись бенэоила 0,75; соль. аммония сополимера.стирола и малеиновой кислоты 6,9;30 хлорид натрия 8,9 и деминерализован- .ная вода 550 мп. Полимериэацию ведут при 70-75 д;С в течение 1,5 чпри перемешивании, сопровождаемомсрезыванием с высокой скоростью З 5 (скорость срезывания примерно 2 х10 мин )с использованием гомогенизатора-смесителя (степень превращения 20). Затем реакционный раствор быстро переливают в другую колбу, 40 снабженную мешалкой с лопастью типа фН", и продолжают полимеризациюпри 80-85 дС в течение 5-6 ч при скорости перемешивания 500-600 об/мин,Распределение размеров частиц 45 продукта представлено в табл.5,Таблица 5 Размер частиц, мкм Количество, П р и м е р 7 (сравнительный). Способ осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что в течение всей операции используют мешалку с лопастью типа фН", и не95 1,8 ример 10. Стирол60-ный дивинил- бензоя Ингредиенты,г: 64 32 1,0 Перекись бензоила10-ный труднорастворимыйтрикальцийфосфат 60. 1-ный натрий лаурилсульфат 0,15 (вместонатрия додецилбензолсульфоната) 38 5-15 15-25 30 500 см 18 25-35 28,8 5 35 60 Размер,час 25 34 5 15-2 27 используют гомогениэатор-смеситель.При осуществлении способа получаемыечастицы становятся более крупнымии не образуется частиц с небольшимразмером частиц,П р и м е р 8. В четырехгорлую .разделяемую колбу, емкостью 1 л,снабженную гомогенизатором-смесителем, аналогичным. примеру 1, помещают г: 60-ный дивинилбензол 100;перекись бенэоила 5, водная суспензия 10-ного среднего фосфата кальция. 100, водный 0,5-ный растворметилцеллюлозы 800 мл, толуол 36,диэтилбензол и изоамиловый спирт,150.Полимериэацию проводят при 70-75 ггСв течение 3 ч при перемешивании,сопровождаемом среэыванием с большой скоростьв (скорость среэыванияпримерно 7 х 10 мгн )с использованиемгомогенизатора-смесителя ( стЕпеньпревращения 20) Затем реакционный раствор быстро переливают вчетырехгорлую разделяемую колбу.емкостью 1 л, снабженную мешалкойс лопастьв типа "Н", и полимеризацию продолжают при 80-85 ОС в течение 5 ч при скорости перемешиваиия,500-600 об/мин,Распределение размера частицприведено в табл, 6.Т а б л и ц а б Размер частиц, глкм количество,1П р и м е р 9 (сравнительный), В разделяемую колбу, емкостью 1 л, снабженную гомогениэатором-смесителем, помещают ингредиенты, аналогичные примеру 1, и перемешивают их со срезыванием с высокой скоростью (скорость срезывания 1,3 х 10 мин )при нормальной температуре в течение20-30 мин для предварительного диспергированияЗатем полученную дисперсию переливают в ту же четырехгорлую разделяеглую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой с лопастью типа "Н", и проводят полимеризацию при 70-75 С в течение 2 ч и при 80-85 С в течение 4 ч при скорости перемешивания 500-600 об/глин, Во время полимеризации .наблюдают эа размерами частиц шариков с .помощью оптического микроскопа и периодически добавляют 200 г среднего фосфата.кальция. Полученные шарики обрабатывают аналогично примеру 1..Распределение размера частиц шариков приведено в табл,7. 5 Размер частиц, мкм 1(оличество,Деминерализован 40 Толуол н-Додекан 28,8Указанные ингредиенты полимериэуит способом, аналогичным приме ру 1, за исключением того, что полимериэацию проводят, сопровождаяее высокоскоростным сдвигом в течение. 1 ч (т.е, скорость сдвига составляет 1,3 х 10 Ьмин , температура 50 70-751 гС (конверсия 30). Затем проводят полимеризацив при перемешивании 1500-.600 об/мин)в течение7.ч,Полученный в результате грану лированный полимер имеет распределение размера частиц, приведенное втабл.8.Таблица 8) 35 3 15 Составитель В.ПоляковаРедактор Л. Пчелинская ТехредЛ.Пилипенко Корректор В.Бутяга Заказ 9623/60 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Пр имерСтирол60-ный дивинилбензол 30,0Толуол57,6Перекись бензоила 510-пый труднорастворимый трифосфат кальция 601-ный натрийдадецилбенэолсульфонат 1,3Деминерализованная вода 576Указанные ингредиенты полимеризуют способом, аналогичным примеру 1, за исключением того, что полимеризацию сопровождают высокоскоростным сдвигом при скорости сдвига 1,5 х х 105 мин-упри 72-770 С в течение 2 ч до достижения конверсии 40, после чего проводят полимеризацию при скорости перемешивания 400 об/минг температура полимеризации 80-850 сг время полимеризации 4 ч. Полученный в результате грану,лиройанный полимер имеет распре-" деление размера частиц, представленные в табл.9.Т а б л и ц а 9 Размер частиц, мкм Количество,Степень превращения измеряют.отбором 1 мл образца из реакционных растворов (суспензий) г добавлением 1 мп смешанного раствора метилзтилкетона, метанола и н-пропанола в равновесовом отношении, что,дает однородный раствор, который анализируют с помощью газовой хроматогра" фии для измерения пропорции мономеров.Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры зернистой структуры с относительно равномерным и малым размером частиц, примерно 10 мкм с высоким выходом.