Способ получения комплексного микроэлементного удобрения длительного действия

ОПИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРесоублнк АВТОРСКОМУ С ЬСТВУ ое к авт, свид-ву 1) Дополиител 2) Заявлено 1 4. 81 (21) 3273487/23 аявки Нов(И 1 М. Кл. 05 0 9/О присоединением23) Приоритет арственный комитетСССРделам изобретенийи открытий 53) УДК 631,095.(в 1;,ного Красногоерситете Научно-исследовательский ин при Горьковском ордена Труд Знамени государственном униим. А.А, Жданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНО МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО УДОБРЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ работанзводстИзобретение относится к получению удобрений для сельского хозяйства и может быть использовано для. производства удобрения с продолжительным действием, в состав которого вместе с микроэлементом входит азот в аммиачной Форме, легко усвояемой растениями,Известен способ получения микро- элементного удобрения путем обработки твердого носителя ( диатомита) аммиачным раствором сульФата меди при рН 10-14 11.Недостатками способа являются ис пользование в качестве сырья дефицитных сульФата меди и гидроокиси аммония, длительность процесса (3- 5 ч), а также сравнительно быстрое вымывание микроэлемента из полученного этим способом удобрения дождевой и почвенной водой, так как микроэлемент в виде его хорошо растворимой соли механически смешан,с носителемнаходится в его порах).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения комплексного микроэлементного удобрения длительного действия путем обработки твердого носителя - сополимера 93-94 мас.Ъ метакриловой кислоты с 6-7 мас.Ъ дйметакрилата триэтиленгликоля в . водным растворомсмеси неорганических солей. При этомберут 1-2,5 н. раствор, содержащий.хлориды цинка, меди, кобальта и марганца с рН 5,0-5,5 при соотношениисополимера и раствора (0,9-1,1 ):(9- 10 11) 2.Недостатками известного способаявляются длительность процесса получения его (около 15 ч), использование в качестве сырья деФицитныхсолей микроэлементов (хлориды цинка,меди, кобальта и марганца), сравнительно высокая стоимость удобрения.(около 3 руб. за 1 кг)Цель изобретения - уменьшение длительностй процесса, увеличение содержания питательных элементов в удобрении при одновременном уменьшениистоимости его.Поставленная цель достигается темчто твердый носитель-сополимер 9394 мас.Ъ метакриловой кислоты с б 7 мас.Ъ диметакрилата триэтиленгликоля - обрабатывают водным растворомсмеси неорганических солей, в качестве которого используют от З 0 ный травильный раствор проива медных печатных плат с РН (8,78+ 005)-(9,5210,05) и грамм-эквивалентном соотношении катионов меди (С) и аммония (МН 4 ) (1 -0,1):(2+ 0,5) и обработку ведут при перемешивании с последующим отделением твердой фазы и сушки полученного продукта до содержания воды в нем 50+5 мас.Ъ.Отработанный травильный раствор представляет собой смесь хлорида тетраммин-меди , хлорида аммония, гидроокиси аммония, хлорида натрия сум-.марной концентрации 1,2-3,0 н.Целесообразно перемешиваниевести со скоростью 200-300 об/мин, .а отделение твердой Фазы - центри Фугированием со скоростью 1400- 1500 об/мин.П р и м е р 1. Для получения медно-аммиачного удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.Ф: сополимера 35103", медно-аммиачного катиона Сц(МН) + 1510,3 и воды 50+ 5, в гуммированный реактор емкостью 100 л загружают 8,0+0,5 кг предварительно набухшего сополимера (содержащего 4,0+0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 5,6 кг хлорида тетраммин-меди(, 0,02 кг гидроокиси аммония, 0,16 кг хлорида аммония, 1,75 кг хлорида натрия (отработанный травильный раствор) суммарной концентрации 1,5+0,1 н. с РН 8,780,05. Соотношение концентраций катионов меди (Сц+) и аммония 35 (МН 4 ) в РаствоРе в грамм-эквивалентах 1:1, 5.Смесь перемешивают в течение 1 ч при 25-.5 фС (298+5 К) и 760+20 мм рт.ст (101+3 кПа) с помощью механической 4 О мешалки со скоростью 200-300 об/мин. Мешалку нключают на 1-2 мин через каждые 8-10 мин. Постоянство РН раст, вора в данном процессе подцержинается вследствие присутствия буферной смеси МН,10 Н " МН 4 СРН замеряют прибором рНсо стеклянным электродом с точностью 0,05 ед, РН. Концентрацию катионон меди определяют комплексометрическйм методом с точностью около 1%, катионов аммония - Фор, мальдегидным методом с точностью около, 5После ионного обмена полученный продукт отделяют от раствора центрифугированием смеси в центрифуге . Ы Цсс скоростью 1400-1500 об/мин в течение 102 мин, При этом в удобрении остается 65+5 мас.В воды. Затем удобрение сушат при 90-100 С (363-373 К) в течение 30+5 мин до содержания в нем воды 50+5 мас.В.В таком виде удобрение готово к упбтреблению, Оно представляет собой гранулы размером 2-5 мм, состава, мас.Ъ: сополимера 35+0,3; медно-аммиачного катиона, Сц(МН),1510,3;воды 50+5.П р и м е р 2Для получения медно-аммиачного удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.%: сополимера 34,3+0,3, медно-аммиачного катиона ) Сц(МН Я 15,7+0,3 и воды 50+5, в гуммированный реактор емкостью 100 л загружают 8,0+0,5 кг предварительно набухшего сополимера (содержащего 4,0+0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 6,1 кг хлорида тетраммин-меди0,02 кг гидроокиси аммония, 0,07 кг хлорида аммония и 1,75 кг хлорида натрия (отработанный транильный раствор) суммар. ной концентрации 1,5+0,1 н. с РН 9,08+ 005. Соотношение концентраций катионов меди (Сц 1) и аммония (МН) н растворе в грамм-эквивалентах 1:2.Все другие условия как в примере 1,П р и м е р 3. Для получения медно-аммиачного удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.%: сополимера 33,9+0,3, медно- аммиачного катиона (Сц(МН) ) 16,1+ 0,3 и воды 505, в гуммированный реактор емкостью 100 л загружают 8,0+ 0,5 кг предварительно набухшего сополимера (содержащего 4,0+0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 6,1 кг хлорида тетрамминмеди0,64 гидроокиси аммония, 0,64 кг хлорида аммония и 1,75 кг хлорида натрия (отработанный травильный раствор) суммарной концентрацией 2,0+0,1 н. с РН 9,520,05. Соотношение концентраций катионон меди (СР+) и аммония (МН 4) в растворе в граммэквиналентах 1:2,5, Все другие условия как н примере 1.В табл, 1 представлена зависимость содержания медно-аммиачного катиона в удобрении от соотношения катионов меди и аммония в исходном растворе и от РН раствора.998451 Таблица 1 Содержание медно-аммиачногокатиона в удобрении, мас.% Соотношение катионов меди иаммония в растворе, г-экв Способ РН раствора 5,72+0,05 8,780,05 9,08+0,05 9,52+0,05 9,63+0,05 10,11+0,05 10,б 1+0,05 КонтрольПредлагаемый 15,0+0,3 15,7+0,3 16,1+0,3 1:1,51:2 1:2,5 13,2+0,3 1:3 Известный 8,4+0,3 3,8+0,3 1:8 Оптимальными условиями является . бу обработка сополимера СГводнымпроведение процесса при соотношениираствором смеси неорганических со. - .концентраций катионов меди и аммония лей металлов той же суммарной конв растворе в грамм-эквивалентах (1+ .центрации и при,том же соотношении0,1 ):(2+0,5) и РН (8,780,05) в (9,52+0,05)После обработкисополимера удобрение получают с максимальным дляраствором с соотношением г-амм-экви- этого способа суммарным содержанием30ц ивалентов катионов меди (СХ ) и миммо питательных элементов,Сц(ИНЦ 32,2+ния (НН 4 ) 1 1 и РН 5 72+0 05 (кислая 0 3 мас,ф в расчете на.безводна) нем нет медно-аммиачного кана, При соотношении грамм-эквива. -лентов катионов меди и аммония в 35 ходного безводного катионита),растворе большем чем 1:2,5 и РН, П Р и м е р 4. Для получениябольшем 9,52+0,05, содержание мед- медно-аммиачного .удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.Ъ:но-аммиачного катиона в сополимересополимера 33,9+0,3; медно-аммиачного катиона Сц(й) ф+16,1+0,3 и воПроведение процесса обработки со- ды 50+5, в гуммированный реакторполимера раствором с РН (8 780 05) емкостью 100 л загружают 8,0+0,5 кгю Й9 580 05) и при соотношении кон- набУхшего сополимера (содеРжащегоР Уцентраций катионов меди и ония в 40+0,5 кг безводного сополимера иа в в в н (1 а+ 4,0+0,5 кг воды) и 40+5 кг водного0,1 );(2,0+0,5) приводит к уменьшению РаствоРа, содеРжащего 8,2 кг хлоРифвремени его в 10 раз и увеличению со- да тетраммин-меди (1); 0,82 кгдержания питательных элементов в удоб- гидроокиси аммония, 0,86 кг хлоридареник по сравнению с известным, Пос- " фсе поддерживается вследствие присут суммарной ко це тр ц , +ствия буферной смеси МН ОН - ННС 1, Все остальные условия как в примефре 3,В случае известного удобрения обработка сополимера СГводным раствором смеси неорганических солей ме таллов суммарной концентрации 2,5 Ф 0,1 н. и при соотношении массы со.полимера к массе раствора (О;9-1,1): (9-11 ) длится 10 ч. В этом случае максимальное содержание питательных 60 элементов (микроэлементов) в конеч- ном продукте - безводном удобрении составляет 20+0,3 мас.% (8,3+0,1 г-экв/кг исходного безводного сополимера), По предлагаемому спосо. 5 Соотношение.сополимера и растворав исходной смеси должно быть не менее (0,9+1,1):(9-11). При соблюденииэтого условия состав полученныхудобрений остается постоянным. В табл. 2 представлена зависимость содержанид медно-аммиачного катиона. Сц(МНЦ в удобрении от. соотношения масс сополимера и раствора. Соотношение (Сц"+) к (МН 4+) и -1:2,5 и РН 9,52+0,05.998451 Таблица 2 Соотношение масссопблимера ираствора 10 6,0+0,3 9,0+0,3 11,0+0,3 1:6 1:8 15 1 з 10 1:15 1:20 125 16 с 1+ОкЗ 16,1+0,3 16,1+О, 3 16,1+О, 3 20 Таблица 3 СодержаниекатионаСц (М) вудобрении,мас,Ъ Гранулометрический состав удобрения, мм Время проведения процесса,ч Скорость вращения мешалки, об/мин Пример 16,1+0,3 26,0 Основная Фракция 2-5 16,10,3 16,1+0,3 16,1+0,3 16,1+0,3 2,0 50 100 1,0 200 1,0 300 16,1+0,3 Основная Фракция 0,2-1 1,0 400 10 16,1+0,3 Основная фракция 0,1-0,5 500 Содержание медно-аммиачного катионаСц (МН)Д+ф 5 в удобрении,мас.В Скорость вращения мешалки в про цессе обработки носителя раствором должна быть в пределах 200-300 об/мнн, При скорости больше 300 об/мин происходит размалывание гранул удобрения до размеров меньше 1 мм в диамет З 0 ре, что делает удобрение непригодным для внесения в почву (размер гранул согласно агрохимическим требованиям должен быть 15 мм). При скорости меньшей, чем 200 об/мин эиачительно замедляется процесс об-работки носителя раствором. П р и м е р 5. Для получения медно-аммиачного. удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.Ъ сополимера 33,9+0,3; медно-аммиачного катиона Сц(МН) ф+16,1 ФО,З и волы 50+5, в гуммированный раствор емкостью 100 л загружают 8,00,5 кг предварительно набухшего в воде сополимера (содержащего 4,00,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 6,1 кг хлорида тетрамминмеди (И ); 0,64 кг гидроокиси аммония",.0,64 кг хлорида аммония и 1,75 кг хлорида натрия (отработанный травильный раствор) суммарной концентрации 2,0+0,1 н. с рН 9,52+ :0,05. Соотношение концентрации катионов меди (Сц ) и аммония (МН) в растворе в грамм-эквивалентах 1:- 2,5. Смесь перемешивают в течение 2 ч при 25+5. С (2985 К) и 760+ 20 мм рт.ст. (101+3 кПа) с помощью механической мешалки со скоростью 50 об/мин. Мешалку включают на 1- 2 мин. Все остальные условия как в примере 1.П р и м е р ы 5-11. Иллюстрируют влияние скорости перемешивания на время проведения процесса "и на . размер гранул удобрения (при всех остальных условиях как, в примере 4). В табл. 3 представлена зависимость времени проведения процесса получения удобрения и размера гранул удобрения от скорости переме,шивания.10 998451 Скорость центрифугированияоб/мин Содержание воды, мас.Ъ 25 1000 80+5 70+5 65+5 65+5 65+5 6 5+5 1200 30 1400 1500 1800 2000 40 10, 12 Время, сут 46,0 47,2 51,2 Вода, мас, 80,0 55 60 65 Скорость центрифугирования: 1400- 1500 об/мин при отделении раствора от удобрения достаточна, чтобы довести содержание воды в удобрении до 6515 мас.В в течение 102 мин.При скорости меньшей, чем 1400 об/мин 5 при том же времени центрифугирования в удобрении остается воды существенно больше, чем при скорости центрифугирования 1400-1500 об/мин.В табл. 4 представлена зависимость 10 сОдержания воды в удобрении от скорости центрифугирования. Содержание медно-аммиачного катиона в удобрении 16,1 ФО,З мас.%. Содержание воды определяют по разности масс 15 удобрения с водой и безводного удобрения. Центрифугирование проводят в течение 10+2 мин,Таблица 420 Скорость центрифугирования более1500 об/мин невыгодна, так как приэтом же содержании воды и том жевремени центрифугирования, что при Навеска, г 10,21004,1844 3,8674 При таком содержании воды в удоб-.рении оно быстро набухает. ИспОльзование отработанных травильных растворов медных печатных плат для производства медно-аммиачного удобрения обеспечивает это производство бесплатным источником сырья и приводит к снижению стоимости удобрения по сравнению с удобрением, получаемым по известному способу 1400-1500 об/мин, увеличение чисзаоборотов не приводит к дальнейшему уменьшению содержания воды в удобрении, а потребление электроэнергии бо льше. Отделение раствора от смеси путем центрифугирования сокращает время процесса получения удобрения по сравнению с известным способом, согласно которому бт раствора избавляются путем отмывки удобрения водой в течение 120 мин (четыре раза по 30 мин). Центрифугирования смеси со скоростью 1400-1500 об/мин достаточно, чтобы избавиться от раствора в течение 10+2 мин.Удобрение необходимо сушить .до содержания воды.в нем 50+5 мас.Ъ. Так как удобуение отдает свои катионы Сц(ЙН почве путем обмена их на катионн почвы, для протекания процесса ионного обмена необходимо, чтобы удобрение находилось в набухшем состоянии. Однако слишком большое содержание воды в удобрении нежелательно, так как оно способствует комкованию или слеживанию удобрения и занижает содержание питательного элемента в нем в расчете на единицу массы, что нежелательно, а также приводит к испарению из удобрения значительных количеств воды, что также изменяет его состав.При хранении удобрения, содержащего больше чем 50+5 мас.% воды, на воздухе при 15-25 С ( 288-298. К ) вода из него испаряется взначительных количествах, тогда как при содержании 50+5 мас.Ъ она испаряется в небольших количествах (табл. 5) и гранулы удобрения не слипаются. Кроме того, в табл. 5 представлено изменение содержания воды в удобрении со временем при 25+0,1 фС (298+0,1 К). Безводный состав - 30 мас.% Сц(й) и 70 мас.В сополимера.Таблица 5 3,7815 3,7673 3,7670 3,7670 45,8 45,8 45,8(стоимость 1 кг удобрения, полученного по известному способу, составляет около 3 руб, а по предлагаемому способу - 46 коп.), а также к утилизации отходов промышленного процес-са травления медных печатных плат.Агрохимические испытания удобрения показали, что внесение его под смеси овса с масличной редькой (кор-. мовая трава ) приводит к повышению урожая на 76.998451 12 Формула изобретения 0 Составитель Т. ДокшинаРедактор Г. Безвершенко Техред М.Тепер Корректор М. Шароши Эаказ 1064/42 Тираж 432 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета, СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.475Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 Удобрение в воде нерастворимо, оно передает свои питательные элементы почве путем обмена на них катионов почвы. Так как ионный обмен между удобрением на полимерной основе (сополимер СГ) и почвой протекает 5 очень медленно, удобрение, получаемое предлагаемым способом, обладает длительным действием. 1. Способ получения комплексного.микроэлементного удобрения длительного действия путем обработки твердого носителя - сополимера 93- 15 94 мас.Ъ метакриловой кислоты с 6- 7 мас.В диметакрилата триэтиленгликоля - водным раствором смеси неорганических солей, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью уменьше- ,2 ния длительности процесса, увеличения содержания питательных элементов в удобрении при одновременном уменьшении стоимости его, в качестве водного раствора смеси неорганических солей используют отработанный травильный раствор производства медных печатных плат с рН (8,78+0,05).-(9,5240,05) и грамм-эквивалентном соотношении .катионов меди и аммония (1+0,1 );(2,00,5) и обработкуведут при перемешивании с последующимотделением твердой фазы и сушкой по-.;лученного продукта до содержания внем воды 505 мас.Ъ.2. Способ по п.10 о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что отработанный травильный раствор представляет собойсмесь хлорида тетраммин-меди ,хлорида аммония, гидроокиси аммония,хлорида натрия суммарной концентрации 1,2-3,0 н.3. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что перемешиваниеведут со скоростью 200-300 об/мин,а отделение твердой фазы - центрифугированием со скоростью 14001500 об/мин.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9483386, кл. С 05 О 9/02, 1975.2. Авторское свидетельство СССР9 711027, кл. С 05 О 9/02, 1980