Способ получения керамики

ОП ИСАЙИ ЕИЗОВРЕТЕЯ ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск илСоциалистическихРеспублик о 11996389(51)М. Кд. С 04 В ЗУ 14 с присоединением заявки,В Гевударствааый кемктет СССР ло делам лзебратеккй н еткрытнй.31088.8) Опубликовано 15.02.83, Бюллетень М 6Дата опубликования опнсання 18,02.83 И.Ф, Миронюк, А,А. Чуйко, М.И. Хома, Н,ВП .С. Кислый, Л.П . Сиык и Б.И. Бойчук 72) Авторы изобретения ие "Хинстиого Калушское при Ордена ТрудФизической х изводственное объединового Красного Знаменмии им. Л.В. ПисаржевАН Украинской ССРЗаявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ екаИзобретение относится к получению, териостойкой кварцевой керамики, ко- торая может применяться в качестве конструкционного материала при изготовлении элементов тепловой или кор" розионной защиты в химическом машино- строении, металлургии, авиации.Известен способ получения прозрачной кварцевой керамики путем медлен-. . ного испарения влаги из водной суспензии коллоидной двуокиси кремния при регулируеиой относительной влаж" ности, последующей пропитки полученных пористых заготовок реагентом, содержащим галоген из группы хлора или Фтора, и спекания. Суспензию коллоидной двуокиси кремния готовят пропусканием щелочного раствора Я 102 через катионообиенные смолы, где ионы натрия в растворе замещаются 2 о на ионы водорода. В качестве галогенсодержащего реагента, удаляющего связанную воду в виде гидроокислов из ЯО, используют растворы Фторидов 2аммиака или газообразный хлор. Сп ние керамики осуществляют нагревом заготовок со скоростью 50-100 С в час до 600-800 С на воздухе, а затеи до 1200-1300 оС в вакууме Е 11.Недостатком этого способа является сложность технологического процес. са, обусловленная применением ионо" обменного процесса очистки двуокиси кремния,. а также продолжительного обезвоживания заготовок до 80 дней). Кроме того, значительная усадка заготовок при их сушке и спекании затрудняет полученйе керамических изделий с наперед заданной формой и размера". ми.Известен способ получения кварцевой керамики из синтетического силикагеля, по которому высокодисперсное сырье подвергают двустадийному мокрому изиельчению в течение 8-12 и 1"3 ч с последующей разливкой приготовленного шликера в водопроницаемые Формы. После удаления воды отфориован6389 3 99 ные заготовки нагревают в печи при - скорости 70- 100 С в час до 1200"1230 С, при которой выдерживают 0,5-1,5 ч. Исходный силикагель получают распылительной сушкой концентрированного золя поликремневой кислоты - продукта гидролиза тетраэтоксисилана2 1,Недостатками указанного способа является сложность технологического процесса, связанная с применением для получения силикагеля энергоемких распылительных сушилок, а также низкая огнеупорность и механическая прочность спеченного материала, обус ловленные наличием пористости в керамике и кристаллизацией стекла. Наиболее близким .к предлагаемому является способ получения керамики из синтетической пирогенной двуокиси кремния, который включает приготовление водной гелеобразной сус-О пензии, содержащей до 15 вес.4 твердых частиц, формование из приготов.- ленной массы методом литья заготовок, их сушку и термообработку в течение 1-10 ч при 1150-1500 С, Спеченные заготовки кварцевого стекла подвергают мокрому измельчению до величины частиц 1-10 мкм, а затем из приготовленного шликера формируют изделия, сушат и обжигают при 1800- 1900 С Применяемую пирогенную двуокись кремния получают высокотемпературным гидролизом или окислением, например, тетрахлорида кремния; галогенсиланом или гидридом кремния. Удепьная поверхность частиц 510 200-00 м /г. Формирование заготовок из суспензии двуокиси кремния осуществляют, удер,живал ее в форме с поперечным сечением не более 6,35 мм, или непосредственно сушкой тонкого слоя суспензии на нагретой плоской поверхнос" ги 3Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса, связанная с применением трудоемких и малопроизводительных операций формирования заготовок из суспензий, а также низкая огнеупорность керамики, обусловленная невысокой температурой начала деформации кварцевого стекла под нагрузкой. Кроме того, кристаллизация кварцевого стекла при спекании и наличие пористости в керамике способствуют снижению ее механической прочности. 4Цель изобретения - повышение механической прочности и температуры начала деформации под нагрузкой.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения керамики из пирогенной двуокиси кремния, включающему приготовление пористых агломератов, сушку, термообработку, мокрое иЗмельчение, литье заготовок и их обжиг, пирогенную двуокись кремния предварительно обрабатывают аммиаком или его органопроизводными, а термообработку агломератов производят в вакууме или инертной среде.В качестве органопроизводных аммиака используют амины, аминоспирты, содержащие в своей углеводородной части 1-4 атомов углерода.В процессе мокрого помола термообработанных агломератдв к ним добавляют 3-15 вес.З агломератов, не прошедших термообработку.Агломерирование двуокиси кремния осуществляют прессованием или экструзией увлажненной порошкообразной массы, содержащей 30-65 вес,/ твердых частиц ЯИ;,.Для приготовления агломератов испольэуют пирогенную двуокись кремния - аэросил ГОСТ 1922-77), полученную гидролизом 51 С 1 в воздушно-водородном пламени, или двуокись кремния, синтезированную при плазмохимическом окислении 51 С 1 с Удельная поверхность окислов 60-ч 00 м /гй ГБЭТ) .Обработку высокодисперсной двуокиси кремния аммиаком или его органопроизвбдными веду в газовой фазе при 60-350 С или водным раствором (3-.12 вес.Ц непосредственно при получении увлажненной массы.В результате обработки на поверхности окисла образуются гидроокиси аммония, органоаммония или привитые органоаминогруппы, При воздействии на двуокись кремния аммиаком или амином за счет сорбированной на ее поверхности воды образуются гидро- окиси аммония или органоаммония. При обработке двуокиси кремния, например, аминоспиртами поверностные гидроксильные группы по реакции этерификации замещаются на органоаминогруппы. Наличие на поверхности двуокиси кремния молекул, замещающих или блокирующих гидроксильные группы, препятствуют коагуляции частиц 510 в процессе прессования или экструзии5 - 9963увлажненной порошкообразной массы,что позволяет получать прочные агло-мераты, Тогда как применение необработанной двуокиси кремния для приготовления увлажненной массы в связис ее тиксотропными свойствами. исключает возможность получения агломератов, так как при экструзии или прессовании сжимающие или сдвиговые усилия способствуют коагуляции частиц 16ЯО за счет. гидроксипьных групп.Освобожденная при этом сорбированная вода разжижает массу,Процесс агломерирования двуокисикремния осуществляют на простых по Бконструкции и высокопроизводительных устройствах, например шнековомгрануляторе или с помощью прессовочных машин. Адсорбированные наповерхности 5102 молекулы. гидрооки Осей аммония или органоаминогруппыхарактеризуются основными свойствами, поэтому за счет их увеличивается водородный показатель увлажненноймассы А 1 6-10),что способствувт рас-щтворению ЯО и образованию кремнекислоты. При высушивании агломерированной двуокиси кремния происходитобратный процесс - полимеризациякремнекислоты, которая связываетчастицы 510 и способствует образованию прочного пористого каркаса.Сушку полученных частиц осуществляют при 100-350 С 4-10 ч.Высушенные частицы в виде меха 35нически прочных гранул или прессовок плотностью 0,3-0,55 г/смнагревают на воздухе, в инертной атмосфере или в вакууме со скоростью150-650 С в час до 1200-1350 ОС, при40которой выдерживают 1-3 ч. В процессе спекания пористых частиц адсорбированные молекулы при повышенной тем.пературе взаимодействуют с кислородом двуокиси кремния и способствует45образованию обедненной по кислородуповерхности 5102. В случае применения адсорбированных молекул гидрооки;си орга оаммония или привитых органоаминогрупп происходит пиролиз углеводородных радикалов, сопровождающий 50ся конденсацией на поверхности поруглерода, который при спекании восстанавливает Я 1 до моноокиси кремния, а также ненасыщенных по кислороду атомос кремния увеличивает огнеупорность, а также обеспечиваетему повышенную устойчивость противкристаллизации. Концентрация углеро 89 4да в стекле 0,6-2,0 вес Применение органопроизводных аммиака, содержащих в своей углеворородной чаСти больше четырех атомов углерода неце" лесообразно, так как повышение содержания углерода в ЯтО увеличивает ее температуру спекания. В дальнейшем спеченные частицы двуокиси крем" ния измельчают в шаровой керамической мельнице 5-12 ч. Из измельченной двуокиси кремния, например по шликернай технологии, формуют изделия, которые после сушки спекают на воздухе или в инертной атмосферепреимущественно, при 1200-1420 С 1-2 ч, В процессе помола стекла к измельчаю- щейся массе добавляют 2-15 вес, исходной агломерированной двуокиси кремния. Введение высокодисперсной составляющей в шликер предотвращает его от коагуляции частиц, а также расслоения суспензиции при длитель" ном хранении. Увеличение концентрации вводимой добавки больше 15 вес.Ф нецелесообразно, так как увеличивается пористость керамики. Кроме шликерного способа, формирование изделий можно осуществлять горячим,1прессованием порошков при индукционном нагреве под давлением 100- 150 кг/см и 1350-1400 С. Время спекания 15-20 мин. Спеченная керамика характеризуется повышенной меха" нической прочностью, огнеупорностью и термостойкостью.П р и м е р 1. Высокодисперсную двуокиСь кремния - аэросил марки А(удельная поверхность 304 м /г)в количестве 100 кг загружают в лопастной смеситель и при непрерывном перемешивании вводят с помощью рас-. пылительной форсунки 150 л 124-ного водного раствора аммиака. Приготов-.енную увлажненную порошкообразнуюассу с помощью шнекового гранулятора под давлением 200-250 кг/см экструдируют в гранулы диаметром 5 мм и длиной 8 мм, которые сушат при 350 С 4 ч. Агломерированную таким образом двуокись кремния механически прочных частиц аэрогеля плотностью 0,32 г/см3 и удельной поверхностью пор 220 м /г спекают на воздухе в отфутерованной кварцевым стеклом селитовой электрической печи при 1200 С 3 ч. Скоростьо подъема температуры составляет 650 С в час. Спеченную двуокись кремния измельчают в шаровой керамической ,мельнице при соотношении стекло : во"7да : мелющие тела 1:0,35:1,5 до размера частиц 20-80 мкм. В процессеизмельчения в шликер вводят 15 вес.4(по отношению к твердым частицамЯЮ) исходной экструдированной двуокисМ кремния. Из приготовленногошликера, характеризующегося стабильными реологическими свойствами вовремени и повышенной устойчивостью,против расслоения, литьем в водопроницаеиые формы формуют изделия, которые после высушивания нагревают соскоростью 150 С в час до 12 ч 0 С, прикоторой выдерживают 2 ч. Спеченнаякерамика характеризуется следующимипоказателями: прочность на изгиб650 кг/см , температура деформациив нагруженном состоянии (Р=2 кг/см )1310 С, коэффициент линейного термического расширения 0,65 ф 10град-",открытая пористость 6 содержаниекристобалита в материале после отжига при 1350 оС в течение 15 ч 812 вес.3,П р и м е р 2. Высокодисперснуюдвуокись кремния - аэросил маркиА(удельная поверхность. частиц392 м /г) в количестве 100 кг загружают в электрообогреваемый реактор с якорной мешалкой и обрабатывают газообразным метиламином при60 С и давлении 0,5 кг/см 1 ч. Посоле завершения обработки метиламин отдувают азотом и при непрерывном перемешивании аэросила в реактор с помощью распылительной форсунки вводят230 л дистиллированной воды, Увлажненную таким образом порошкообразнуюмассу с помощью шнекового гранулятора под давлением 350-120 кг/смькструдируют в гранулы диаметром 3 ми длиной. 6 мм; которые сушат при100 С 10 ч. Полученную гранулированную двуокись кремния плотностью0,38 г/см и удельной поверхностью260 м/г спекают в атмосфере азотапри,1320 С 2 ч. Скорость подъема температуры 100 С в час. Спеченные частицы двуокиси кремния в виде стекла,содержащего равномерно распределенные в объеме углерод (1,2 вес.Ф),моноокись кремния, также обедненную по кислороду 810, измельчаютв шаровой керамической мельнице доразмера частиц 10-50 мкм. Из приготовленных порошков горячим прессованием в графитовых пресс-формах поддавлением 120 кг/см и 1320 С формуоют изд лие. Время выдержки при мак 996389 8симальной температуре 20 мин. Спечен.ная керамика характеризуется следующими показателями: предел прочностина изгиб 720 кг/см , температура на"чала деформации в нагруженном состоянии (Р=2 кг/см ) 1166 С, коэффициентлинейного термического расширения0,75 10 град , открытая пористостьй, содержание кристалобалита в мао.1 О териале после отжига при 1350 С втечение 15 ч - менее ч вес./,П р им е р 3. Высокодисперснуюдвуокись кремния с удельной поверхностью 60 м /г, полученную плазмоЯ15 химическим окислением ЫС 14, в количестве 100 кг загружают в лопастнойсмеситель при непрерывном перемешивании, вводят с помощью распылительной форсунки 100 л 33"ного водного20 раствора этилендиамина. Из увлажненной таким образом порошкообразноймассы прессованием под давлением800 кг/см формуют заготовки диаметром 10 мм и высотой 20 мм, которые25 высушивают при 200 С 8 ч. Высушенныезаготовки плотностью 0,55 г/см иудельной поверхностью пор 16 м /гспекают в атмосфере азота при 1350 С2 ч. Скорость подъема температурызо 200 С в час. Спеченные частицы двуокиси кремния в виде стекла, содержащего равномерно распределенные вобъеме углерод (0,66 вес.4),моноокись кремния, а также обедненную покислороду Я 10 , измельчают при соотношении стекло : вода : мелющие те.ла 1:0,25:1,5 до размера частиц28-60 мкм. В процессе измельченияв шликер вводят 3 вес.3 исходной уп 4 З лотненной двуокиси кремния по отном шению к содержанию твердных частицЯ 10,2. Из приготовленного шликералитьем в водопроницаемые формы фор муют изделия, которые после высуши 45вания нагревают со скоростью 200 С вв час до 1100 С, при которой выдерживают 1 ч. Спеченная керамика характеризуется следующими показателями:предел прочности при изгибе720 кг/см , температура начала де 2формации в нагруженном состоянии(Р=2 кг/см ) 1380 С, коэффициент линейного термического расширения0,6210 град", открьтая пористость8, содержание кристобалита в материале после отжига при 1350 С в теочение 15 ч нулевое,П р и м е р 1. Высокодисперснуюдвуокись кремния - аэросил марки9 ; 99638 А удельная поверхность 173 мф/г) в количестве 100 кг загружают в электрообогреваемый реактор с якор" ной мешалкой и в токе азота нагре-: вают двуокись кремния до 200-250 С, 3 при которой аэросил обрабатывают под давлением 2 кг/см этаноламином. Этаноламин в реактор вводят распылением в расчете 0,6-0,9 ммоль/г двуокиси кремния. При этом поверхностные гид роксильные группы по реакции этерификации замещаются на.органоаминогруппы, концентрация которых по количественному Ик-спектальному анализу 0,4-0,55 ммоль/г аэросила. После завершения обработки остатки этаноламина отдувают азотом и при непрерывном перемешивании аэросила его увлажняют 54 л дистиллированной воды. Из приготовленной массы прессованием под 2 О давлением 300 кг/см Формуют заготовки диаметром 100 мм и высотой 20 мм, которые высушивают при 120 С 6 ч.о Высушенные заготовки плотностью 0,35 г/см и удельной поверхностью пор 120 м /г спекают в вакууме остаточное давление 10-" -10 мм рт.ст.) при 1350 С 1 ч. Скорость подъема тем"опературь 1 500 С в час. Спеченные частицы двуокиси кремния в виде стекла, ЗО содержащего равномерно распределенные в объеме углерод (1,9 вес.Ф), моноокись кремния, а также обедненную по. кислороду БЮ, измельчают до размеров частиц 10-50 мкм. Из приготовленных порошков горячим прес- сованием в графитовых пресс-формах под давлением 100 кг/см и 1400 СЯ о формуют изделия. Время выдержки при максимальной температуре 15 мин. Спе- с ценная керамика характеризуется следующими показателями: предел прочности при изгибе 780 кг/см , температура начала деформации в нагруженном состоянии Р=2 кг/см ) 1460 С, коэф- .4 фициент линейного термического расширения 0,6510 град , открытая пористость 1,5/, содержание кристобалита в материале после отжига при 1350 С в течение 15 ч нулевое.50 9 10В таблице приведены сравнйтельныа характеристики керамики, полученной по известному и предлагаемому спосо бу. Из таблицы следует, что преДлагаемый способ позволяет получать керамику повышенной механической прочности и огнеупорности. Таким образом, использование агломерированной двуокиси кремния, получаемой путем экструзии или прессования увлажненной двуокиси кремния, предварительно .обработанной аммиаком или его органопроизводными, позволяет упростить технологию получения керамики из высокодисперсной двуокиси кремния за счет примене" ния высокопроизводительного машинного формования гранул или прессовок, удобных для последующего получения из них стекла. Кроме того, наличие на поверхности агломерированой двуокиси кремния адсорбированных молекул аммиака или его органопроизводных способствует образованию при спекании ненасыщенных по кислороду атомов кремния и углерода, присутст" вие которых в объеме стекла повышает его огнеупорность, а также увеличивает устойчивость двуокиси кремния против кристаллизации.,Введение к измельченной массе в процессе помола стекла, агломерированной двуокиси кремния улучшает реологические свойства шликера, а так" же его устойчивость . против расслоения. Коррозионностойкий керамический материал, получаемый по предлагаемому способуможет найти широкое применение в химическом машинострое" нии, или как Футеровочный материал, выдерживающий значительные перепады температур, в металлургии, стекольной промышленности, а также в различных областях новой техники.996389 эаее аеаэ е Свойства материала Содержанмеуглерода,вес,Ф Температура начала деФормации об разцое в на груженном состоянии Р 2 кг/см )ф Прочность при изгибе, кг/смЪ Открытая пориотость КоэФФициент линейного термическогорасвире" ния 20"800 С 10 град Содержаниекристобалита послеотжига при1350 С е течение 15 ч,еес,Ф 480 15-28 Известный 0,75-9 Предлагаемый 650 720 750 780 8-12 0,65 0,62 0,75 0,65 1310 1380 1460 1460 О,бб 1,2 1 9 2 3 4 Нулевое Менее 4 Нулевое 1,5 Формула. изобретения Составитель Р. МальковаРедактор И, Митровка ТехредМ.Гергель КорректорА. ДзяткоЗаказ 831/3" Тираж 620 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11303 Москва, ЖРаушская наб, д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ полуцения керамики из пирогенной двуокиси кремния, включающий приготовление пористых агломератов, сушку, термообрабоку, мокрое измельчение, литье заготовок и их обжиг, о т л и ц а ю щ и й с я тем, цто, с целью повышения механической процности и температуры начала деФормации под нагруэкои, пирогеннуюмЗэ двуокись кремния предварительно обрабатывают аммиаком или его органопроизводными, а термообработку агломератов проводят в вакууме или инерт 40 ной среде., 2. Способ по и. 1 о т л и ц а ющ и й с я тем, что в качестве органопроизводных аммиака используютамины, аминоспирты, содержащие всвоей углеводородной цасти 1-4 атома углерода3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, цто в процессе мокрого помола термообработанных агломератов к ним доабвляют 3-15 вес.Фагломератов, не прошедших термообработку.Источники инФормациипринятые во внимание при экспертизе1. Патент США Ю 3535890,кл. 65-18 19702. Авторское свидетельство СССРИ 563402, кл. С 04 В 35/14, 1976.3, Патент США У 4042361,кл. 65-18, 1977