Способ получения надпропионовой кислоты

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советски кСоциалистическихРеспублик942589(53) УДК 547.293-З 9.07 (088. 8) по делом нэобретений и открытий(72) АвтоРы изобретения Иностранная фирма "Пр они локс ф ( Бельгия)(54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДПРОПИОНОВОЙКИСЛОТ Ы1 2 Изобретение относится к способу по лучения нацпропионовой кислоты, которая находит применение в качестве источника активного кислорода в органическом синтезе, например, цля получения эпоксидных соединений из олефинов.Известен способ получения надкарбоновых кислот путем взаимодействия соот ветствующей карбоновой кислоты с перекисью воцороца, используемой обычно в виде водного раствора, в присутствии небольших количеств катализатора, например серной кислоты, с отгонкоА образующейся воды в вице азеотропной смеси с бензолом. Выход надпропионовой кислоты при этом составляет 87% с 13.Недостатком этого способа является высокая взрывоопасность процесса.Наиболее близким к предлагаемому по технической суши ссти является способ получения надкарбоновых кислот взаимодействием алифатическнх карбоновыс кислот С С с 25-"35%-ной перекисью, водорода в присутствии кислотного катализатора этерификвцин и органического растворителя, имеющего те мперв турукипения .50-130 оС, например хлороформа,с азеотропной отгонкой воды при 20-90 ОСи под пониженным аввлением ф 0-250 мм5 тэт.ст. и использованием разделения нвводиуто и органи ескую фазу аэеотрона.Выход нацпропионовой кислоты составлтет 67% с 2,Не асстатки известного способа явлу.10 ются низкий выход целевого продукта ивысокая взрывоопасность, вызванная высоким процентным содержанием получающейся надкислоты (53,4%).Бель изобретения - снижение вэрывоть опасности процесса и повышение выходацелевого продукта.Поставленная Йель достигается тем,что согласно способу получения наддропион свой кислоты путем взаимодействия прото тисновой кислоты с 70%-ной перекисьюводорода в присутствии серной кислотыи цттхлорпропана (т.кйп. 97-98 фС) с аэаотропной отгонкой воды при 30-5 Си понижеатом аавлении 100 мм рт.ст. сиспользованием разделения на водную и2589 4 5 1 О 15 20 25 ЭО35 В процессе реакции азеотропную смесь45 воды - органической жидкости, которую удаляют из перегонной колонны 2 через отвоц 11, конденсируют в конденсаторе 12 и направляют по тр, бопровопу 13 в деквнтатор 14 для отстаивания и разделе 50 ния органической и водной фвз. При этом водную фазу отвоцят из верхней части деквнтатор через трубопровод 1 5, в органическую фазу из нижней части декантдтора через трубопровод 16, причем часть55 ее в вице флегмы направляют по трубопроводу 17 в перегонную колбу 2. В некоторых случаях можно направлять частьргдничегкой фазы по трубопроводу 18 в 3 94 органическую фазы азеотропв процесс вепут путем непрерывной подачи пропионовой кислоты и перекиси водорода и непрерьвного отбора части реакционной смеси, из которой после разделения фдз отбирают вопную фазу, возвращаемую в процесс, и органическую фазу, содержащую целевой продукт, при этом мольное отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода ссставляет 0,76-124 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропионовой и нвдпропионовой кислот, равном 0,286-124, и отношении водной и органической фаз, образующихся при отборе реакционной смеси, равном 0,279- 4,13.Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получить выход нвдпропиановой кислоты, равный количественному, и снизить взрывоопдсность процесса, твк квк полученный раствор целевого продукта имеет концентрацию, равную 20 2%На чертеже схематично показана аппаратура для осуществления предлагаемого способа.Способ осуществляют в непрерывном режиме следующим образом.В реактор 1, над которым расположена перегонная колонка 2, вводят через трубопровод 3 концентрированны раствор перекиси водорода и катализатора, полученный путем перемешивдния в, смеситеж 4 водной перекиси водорода, введенной в этот смеситель через трубу 5, с катализатором, введенным в смеситель через трубу 6. По трубопроводу 7 вводят,раствор карбоновой кислоты в органической жидкости, полученный путем перемешиввния в смесителе 8 кврбоновой кислоты, взведенной в этот смеситель по трубе 9, с органической жидкостью ввеценной в смеситель по трубе 10. смеситель 8 для использования в качестве растворителя карбоновой кислоты.Из реактора 1 осуществляют непрерывный отвод по трубопровоцу 19 части реакционной смеси, которая направляется в деквнтвтор 20 для разделения органической и водной фдз с отводом по трубопроводу 21 оргдйической фазы, содержащей целевой продукт.Предлагаемый способ обеспечивает непрерывное получение органических растворов почти безводных и с высокой концентрацией пропионовой кислоты, при этом снижается взрывоопасность процесса за счет того, что общая концентрация перекисных соединений поддерживается постоянной и не наблюдается точек скопления перекисных соединений. Общее содержание перекисных соединений в реакционной смеси остается постоянным и довольно низки меД ля определения взрывоопвсности процесса проведены испытания нд взрывчатость смесей, подобных присутствующим в реакторе для осуществления способа, и смесей, полученных при получении нацкислоты взаимодействием водной фазы перекиси водорода с пропионовой кислотой в присутствии серной кислоты, но в отсутствие органического растворителя.Испытания на взрывчатость проводилась в вертикальных цилиндрических трубках из ЭМСОЬ 01 825 с внутренним диа метром 52 мм, высотой 750 мм и толщиной стенки 4 мм, заполненных приготовлением за 5 мин цо начала испытания исследуемым соединением (цля постижения равновесия реакции), нагретым до заданной температуры, Реакцию начинают и ч действием погружае мого электрическогодетонатора,При исследовании материала после взрывания было подучено 6 типов результ атов:а) никаких результатсв; детонатор разрушен, небольшая часть жидкости выброшена из отрубки, которая остается неповрежденной;б) очень медленное разложение после взрывания; те же наблюдения, что и в. первом случае, кроме того, кипение жицкости с выделением газообразных продуктов взрыва;в) быстрое рдзлакение после взрывания: те же наблюдения, что и в первом случае, но реакция бурная с больщим выделением газообразных процуктов взрыва свозможным воспламенением;5 942г быстрое сгорание: на высоте дето- натора трубка слегка раздулась и пно ее вырвано;д) взрыв: верхняя часть трубки разорвана и от нее оторваны довольно большие куски и дно;е) сильный взрыв: вся трубка разорвана на множество мелких частей.Полученные результаты преаставлены в табл. 1 0Из табл. 1 видна, что применяя смеси, полученные по предлагаемому способу и соаержащие фазу и органическую фазу (опыты 1-2 и 3-4), можно попускать/большее количество перекиси, чем в сме-сях, получаемых только в водной фазе (опыты 5-6) при том же коачестве органических веществ.П р и м е р 1. В реактор вместимостью 1 л помещают 0,2 кг 45%-ной серной кислоты, Температуру в реакторе поддерживают 39 С, аавление 100 ммоФрт.ст.Через канал 5 в реактор непрерывно вводят 70%-ный водный раствор перекиси водорода из расчета 0,12 кг(ч, а через канал 7 раствор пропионовой кислоты в 1,2-дихлорпропана концентрацией 27 вес.% из расчета 1,07 кг(ч.Весовое отношение содержащихся в ЗО реакторе водной и органической фаз составляет 1,04: мольное отношение пропионовой кислоты в перекиси водорода равно 1,13 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропионовой и над- З 5 пропионовой кислот, равном 0,71.Смесительная система поадерживает водную и органическую Фазы всостоянии эмульсии.Из испарителя аистилляционной колон- о ны через канал 19 часть реакциащой смеси сливают аля отстаивания в декантатор 20. Органическую фазу, которая яв ляется целевым продуктом, отбирают и рециркулируют в реактор. 45 Вопу, образующуюся во время реакции, и воду-разбавнтель перекиси водо-рода, в виде азеотропной смеси с 1,2- -дихлорпропаном, сливают в верхней части колонны через канал 11. 589 6Подученную смесь конденсируют й остаивают, собранную водную фазу выводят через канал 15, а органическую фазу, состоящую из 1,2-дихлорцропана,снова полностью направляют цо каналу17 в аистилляционную колонну.Концентрация надпропионовой кислотыч полученном растворе равна 20 вес.%.Производительность установки показаа в табл. 2.Из табл, 2 видно что процент, превращения перекиси водорода в надпропионовуюкислоту равен 96,5%, причем выхоа надпропионовой кислоты относительно превращенной перекиси воаорода близок к 100%(при этом потери перекиси воаорода меньше при аозировке с точностью менее 1%),П р и м е р 2. В реактор вмесщмостью 1,5 л помещают 0,21 кг 58%-нойсерной кислоты, температуру в реактореподдерживают 37 зС а давление 100 ммрт.ст. Условия провеаения аналогичныпримеру 1. Весовое отношение водной иорганической фаз 0,279. Моюьное отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода равно 1,24 при мольном отношениисерной кислоты к сумме пропноновой инадпропионовой кислот, равном 0,286,Произвопительн ость установки приведена в табл, 3.Прсщент превращения перекиси водорода в наапропионовую кислоту составляет96,7%, выход целевого продукта около100%. При этом концентрация наапропионовой кислоты в растворе равна22 вес.%,П р и м е р 3. В реактор помещают0 054 кг 57%-ной серной кислоты придавлении 100 мм рт. ст Рабочие условияаналогичны примеру 1. Весовое отношениеводной и органической фаз 4,13. Мольноеотношение пропионовой кислоты к перекиси водорода равно 0,76 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропионовой и надпропионовой кислот равном 1,24.Производительность установки указанав табл, 4,Процентпревращения перекиси водорода в надаропионовую кислоту составляет96,7%, выход целевого продукта около100%.,4 Никаки 7 5 2 49,936,3 Вэры 30,1 2 13 0 а 6 Пе водорода Сле дь 3 ода 69 78,7 110 2 4 0 сег лиц а 357,3 79,3 113,6 19,54,7 190 Следы 132, 7 07,4 13 59,9 Иода дпропионоваяслота опионовая кислота Серная кисл Кислота Каро1,2-Дихлорпроп адпропионовая кислот Пропионовая кис сь воаороаа 222 85 102,3 3,21,2 69,9 34,7 14,8 Вода Серная кислота Кислота Каро(Н 1 фО) 1,2-Дихлорпропан 284,4 284,4 49,5 385,5 403 1644, 1 33,2 Всего: фаз отбирают водную фазу, возвращаемуюз в процесс, и органическую фазу, содержащую целевой продукт, при этом мольноеотношение пропионовой кислоты к переки.си водорода составляет 0,76-1,24 примольном отношении серной кислоты к сумо ме пропионовой и надпрописновой кислот,равном 0,288-1,24, и отношении воднойи органической фаз, образующихся прн отборе реакционной смеси, равйом 0,2794, 13,Источники информации,принятые во внимание прн экспержзе1. Патент Бельгии М 808108,кл.С 07 С, опублик. 1974.2. Патент США Ж 2814641,кл. 260-502, опублик, 1957 (прототип). формула изобретения Спссоб получения надпрописновой кислоты путем взаимодействия пропионовойкислоты с 70%-ной перекисью водорода вприсутствии серной кислоты и дихлорпрапана с азеотропной отгонкой воды при30-45 оС и псенженном давлении 100 мм рт.ст. с использованием разделения на водную и органическую фазы азеотропа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения взрывоопасности процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут путем непрерывной подачи пропионовой кислоты и перекиси водорода и непрерывного отбора части реакционной смеси, из которой после разделения Надпроаонсвая кислотаПропионоввя кислотаПерекись водорода Сж ды 487,6 33,20,5 677,266,6942580 рректор Г. Огар каз 4885/53 Тираж 445ВНИИПИ Государственного комитетапо целам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб П е ССР 15 илиад ППП фПатент", г. Ужгороп, ул, Проек Ссставитель Л, Горбачева Реюктор И. Николайчук Техреду Е,Харитончик К