Способ получения покрытий

(51)М. Кл, В 05 0 1/18 Гееудвретмнный квинтет ао делен изобретений н открытий(71) Заявитель Львовский ордена Ленина государственный университет им. И.Франко(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКР 1 ПИ 1 Изобретение относится к химической промышленности, в частности получению лококрасочного покрытия.Известен способ получения полимерного покрытия на металлической поверхности из исходного олигомерного соединения путем его дальнейшеиполимеризации на покрываемой поверхности при пропускании электрического тока плотностью 3-5 мА/см через457-ный раствор эпоксидной смолыЭД"20 в смешанном диметилформамиднотолуольном растворителе 3.Недсстатками этого способа явля"ются необходимость применения внештэнего источника электрического тока,наличие регулирующей и контролирующей аппаратуры, применение наводных растворителей, а также длительность процесса сушки покрытия.Известен также способ полученияпокрытия путем окунания металлического изделия в раствор полимеризу"ющихся монометров или их смесей,перекиси, активатора - минеральнои или органической кислоты и растворителя - смеси диметилформамида и воды при рН раствора 0,5-5,5 .21.Недостатком известного способа является то, что формирование полимерного покрытия происходит в кислой среде. Получаемая пленка включает ионы органической или минеральной кислоты, которые ухудшают качество пленки. Поскольку все применяемые кислоты представляют собой высококипящие жидкости, то при сушке пленки может иметь место деструкция ее кислотой. Кроме того, свободная кислота разрушает поверхность металла под пленкой, что приводит к отслаиванию ее от поверхности металла, вздутиям и другим нежелательным последствиям, ухудшающих адгезию пленки к подложке. К покрываемой поверхности ставятся жесткие требования ее чистоты.Очистка поверхности весьма трудоемкий процесс. При этом свойства полу"882 Ь 4 3чаемого покрытия определяются составомреакционной смеси; каких-либо изменений свойств пленки в процессе ееполучения не происходит.Цель изобретения - улучшение качества покрытия.Поставленная цель достигается тем,что получают покрытие путем окунанияметаллического изделия в раствор по -лимеризующихся мономеров или их смесей, перекиси и активатора - соли металлов переменной валентности, выбранных из группы Н 9(МО), Н 9(МО),А 9 МО, Сц 504, 5 пС 1 при их содержании 0,1-0,5 Е - в полярном растворителе и обработку в растворе проводятпри РН 7-8 и последующей термообработки при 50-120 С,В качестве мономеров используютмономеры, выбранные из группы акрилонитрил, винилацетат, эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол,глицидилметакрилат или их двойные,тройные, четверные смеси.Кроме того, в качестве растворителя используют растворители, выбранные из группы водно-метанольные, этанольные, диметилформамидные, циметилсульфоксидные.Соль металла переменной велентности не является эффективным катализатором разложения перекиси. Помещение металлической пластинки в раствор вызывает реакцию контактного обмена, в результате которой образуютсяионы - эффективные активаторы раз 35ложения перекиси. Эквивалентное количество металлическоч фазы в виде тонкодисперсного порошка выделяется навносимой в раствор металлической под 40ложке. Одновременно с этим происхоРит образование полимерных молекул,которые равномерно обволакивают частички металла. Все эти процессы протекают на границе раздела металл - раствор и поэтому образуются агрегатычастички металла - полимер, которыеосаждаются на металлической пластинке, образуя прочно сцепленное с поверхностью материала подложки покрытие. Наличие частичек металла в полимере приводит к увеличению твердости,электро- и теплопроводности. Содержание металла в пленке можно легко регулировать изменением концентрациисоли металла переменной валентностив растворе.Процесс получения покрытия протека.ет в нейтральной или близкой к ней з4среде (рН 6-8) в отсутствие механического перемешивания реакционной смеси.В качестве реактора можно использовать сосуды из стекла, тефлона, плексиглаза. Пригодны также эмалированные и футерованные резиной железные или стальные емкости.Предлагаемый способ получения полимерного покрытия на металлической подложке был реализован с применением следующих компонентов системы.В качестве растворителя пригодны водно-органические смеси с содержанием органического компонента 0-957. Органическими составляющими смешанного растворителя может быть: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, метилэтилкетон, муравьиная, уксусная пропионовая кислоты, ацетонитрил, уксусноэтиловый эфир, диметилсульфоксид, диметилформамид. При выборе состава растворителя следует учитывать, что высокое содержание органического компонента приводит к уменьшению толщины пленки. И, наоборот, увеличение содержания воды приводит к увеличению толщины пленки. Во многих случаях при большом содержании воды наблюдается увеличение неравномерности пленки, шероховатости, ухудшение блеска. Наилучшие пленки можно получать в водно-этанольном растворе при содержании спирта 5-30%.В качестве перекисного соединения можно использовать неорганические перекиси: Н 0, К 50, Ма 50 В (МН 4) 5 ОВ, и органические гидроперекиси кумола, трет-бутилмоноперянтарат ди-трет-бутилпероксиянтарат, ди-трет-бутилпероксисукцинат, перекись бензоила, полимерная перекись адипиновой, пимелиновой и азелаиновой кислот. Концентрация перекисного соединения 0,05-0,3 Е. Малое содержание перекиси приводит к незначительной скорости полимеризации, большая концентрация перекиси приводит к частичной полимеризации в растворе.Для полимеризации можно использовать мономеры винилового ряда: акрилонитрил, акриламид, акриловая кислота, винилацетат, н -бутилакрилат, н -бутилметакрилат, метилакрилат, глицидилметакрилат метилметакрилат, метакриловая кислота, стирол, этиленгликольдиметакрилатПленки из винилацетата, метилакрилата обладают хорошей адгезией, однако такие пленки,р 82643 30 недостаточно водоустойчивы. Лучшиерезультаты можно получить при использовании двойных, тройных и четверньгх смесей. Общаяконцентрация мономера в растворе находится в пределах2-207 Однако формирование качественного покрытия имеет место тольков случае полной растворимости мономера или мономеров в реакционной смеси, В случае наличия отдельной мо" Ономерной фазы на пленке могут образовываться язвы и другие неравномерности, Полная растворимость мономеровв реакционной смеси достигалась до"бавлением в реакционную смесь органического растворителя. Растворимыесоли можно брать следуищие Сц 50,Нд 3(МО), Нд(МО), АдйО , 5 пС 1и др. Концентрация солей составляет0,01-0,5 г на 100 мл реакционной смеси. мМатериалом подложки можно использовать пластинки иэ железа, меди, латуни, молибдена, ванадия, хрома, кобальта, никеля, а также сплавы этихметаллов. Температура, при которой г 5формируется покрытие -10 - +600 С.Однако оптимальная температура 1030 С.Время формирования полимерного покрытия 1-30 мин. Оптимальное время5-8 мин. Пленка сушилась при комнатной температуре в течение 15-30 минили при 50-120 оС в течение 5-30 мин.Сушить пленки можно обдувом горячимвоздухом,35Получекие полимерного покрытия наметаллической подложке предлагаемымспособом сводится к следующим операциям: растворение перекисного соединения в воде или органическом раст 40ворителе в случае применения нерастворимого в воде перекисного соединения;растворение неорганической соли вводе; растворение мономеров в водеили органическом растворителе; сме 45:шивание растворов; погружение металлической пластинки в полученный раствор металлической пластинки на 130 мин. За это время образуется полимерная пленка на металлической поверхности. Последней операцией являетсяизвлечение объекта из раствора и сушка.П р и м е р 1. В 70 ил воды растворяют 0,15 г персульфата калия и55 О, г сульфата меди (раствор А). В отдельной емкости в 30 мл метанола растворяют 2 мл дважды перегнанного метилакрилата и 1,3 мл дважды пере 6гнанного винилацетата (Раствор В),Затем растворы А и В сливают вместе.В стеклянную емкость заливают 30 ипполученного раствора и помещают в него на 5 мин в подвешенном состояниистальную пластинку, площадью 6 см.Затем пластинку с образовавшимсяпокрытием вынимают и сушат в сушильном шкафу в течение 20 мин при температуре 70 С. Высушенная пленка предоставляет собой равномерное покрытие,обладающее высоким сцеплением с материалом подложки. Адгезия пленки кстальной поверхности, оцененная по методу решетчатых надрезов, согласноГОСТа 15170-69, равна единице. Толщина пленки 20 мкм. Удельное сопротивление пленки равно 10 Ом см.ьП р и,м е р 2. В 70 мл воды раст"воряют О, г персульфата калия и0,1 г нитрата двухвалентной ртути(Раствор А). В 30 мл метанола растворяют 4 мл метилакрилата (Раствор В).Затеи смешивают раствор А и растворВ и в полученный раствор помещают медную пластинку площадью 6 см, По истечении 10 мин медную пластинку, покрытую полимерной пленкой, извлекают из раствора, помещают в сушильныйшкаф при 70 С на 20 мин. Образовавшееся покрытие черного цвета с матовым оттенком вследствие наличия в плен"ке мелкодисперсных частичек металлической ртути. Толщина пленки 25 мкм.Величина адгезии равнабаллу. Удельное сопротивление пленки 1 О Ом см.П р и м е р 3. В 70 мл воды растворяют 0,15 г персульфата калия и О, г сульфата меди. В полученный раствор вливают 30 мл этанольного раствора, в ко 1 ором содержится 4,5 мл метилакрилата 0,6 мл бутилакрилата, 0,3 мл глицидилметакрилата и 0,3 ип метакриловой кислоты.В полученный раствор погружают стальную пластинку площадью 6 см и выдерживают ее 1 О мин. Затем пластинку вынимают из раствора и помещают на 20 мин в сушильный шкаф, нагретый до 120 С. Образуется прочно сцепленное с подложкой полимерное покрытие. Толщина пленки 30 мкм. Адгеэия равнабаллу. Водостойкость пленки более 5 сут.П р и м е р 4. В 100 мл водно-метанольной смеси, содержащей 307 метанола, растворяют 0,2 г персульфата калия и О, г аэотнокислбго серебра. В 30 мп раствора вводятмп8826 метилакрилата и 0,5 мл акрилонитрила, В полученный раствор помещают медную пластинку площадью 6 см и выдерживают ее 10 мин. Затем пластинку сушат в течене 20 мин при 70 С. Толщина5 пленки 30 мкм. Величина адгезии пленки равна 1 баллу. Электропроводность пленки О Ом см ".11 р и м е р ы 5-8 приведены в таблице. 1 ОУлучшение качества пленки достигается эа счет замены минеральной или органической кислоты, используемой в качестве активатора на соль металла переменной валентности, синтеза покрытия при рН равном 6-8, одновре- менной с синтезом модификацией поли 43 8мерного покрытия высокодисперснымичастичками металла. Полимерное покрытие синтезируется из исходных мономерных соединений или их смесей в средеполярного растворителя беэ наложенияэлектрического тока от внешних источников тока. Полученное предлагаемым способом полимерное покрытие с включенными в него частичками металлической Фазы, содержание которой можно изменять в широких пределах, характеризуется хорошей адгезией к металлической подложке, повышенной механической прочностью, высоким значением тепло- и электропроводности.882643 12Формула изобретения номеров используют мономеры, выбранные из группы акрилонитрил, винил 1. Способ получения покрытий пу- ацетат, эфиры акриловой и метакрилотем окунания металлического изделия вой кислот, стирол, глицидилметакрив раствор полимеризующихся мономеров 5 лат или их двойные, тройные, четверили их смесей, перекиси и активатора ные смеси.в полярном растворителе, последующей 3. Способпоп, 1, отлича - термообработки при 50-120 С, о т л и- ю щ и й с я тем, что в качестве растч а ю щ и й с я тем, что, с целью ворителя используют растворители, улучшения качества покрытия, в каче" 10 выбранные из группы водно-метанольстве активатора используют соли метал- ные, этанольные, диметилформамидные, лов переменной валентности, выбран- диметилсульфоксидные. ные из групп Нп (МО), Нп (йО) , Источники информации, АцйО , СО 501, 5 пС 1 при их содержа- принятые во внимание при экспертизе нии 0,1-0,52 и обработку в растворе 15 1. Патент СССР 9 637068, проводят при рН 7-8. кл. В 05 О 1/18, 1974.2. Способ по п, 1, о т л и ч а - 2. Патент США У 3865617, ю щ и й с я ,тем, что в качестве мо- кл, В 05 0 1/18, 1968 (прототип).Составитель Р.ВакарРедактор И.Юрковецкий Техред Ж,Кастелевич Корректор А.ференцЗаказ 1 048/11 Тираж 765 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва Ж,Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4