Фенилбензимидазолилазокетоксим, про-являющий свойство селективного комплек-сообразования c ионами ванадия, кобальтаи меди, способ фотометрического опреде-ления кобальта и ванадия b природныхводах и способ экстр

ОПИСАНИЕ11 ц 833963 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет С 07 0 235/30 6 01 М 31/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий,.,:.1(1 РфАМУральский ордена Трудового Красного Знамениполитехнический институт им, С.М, Кироваи Свердловский научно-исследовательский инс итут .курортологии и физиотерапии( 5 4 ) ФЕНИЛБЕНЗ ИМИДАЗ ОЛИЛАЗ ОКЕТОКСИМ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙСВОЙСТВО СЕЛЕКТИВНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ИОНАМИВАНАДИЯ КОБАЛЬТА И МЕДИ СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГООПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И ВАНАДИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХИ СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯКОБАЛЬТА И МЕДИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ2 НИзобретение относится к новому :соединению, а именно к Фенилбензимидаэолилаэокетоксиму (ФБАКО) Формулыпроявляющему свойство селективного комплексообразования с ионами ванадия, кобальта (11) и меди (11), к способу Фотометрического определения кобальта и ванадия в природных водах и к способу экстракционно-фотометрического определения кобальта и меди в природных водах.Соединения класса оксимов извест-, ны как селективные аналитические ре-. агенты на различные ионы металлов; Чаще всего они содержат, кроме оксим-, ной группировки, дополнительные комплексообразующие группы (С=О, -ОН,-НН=Н- и др) ГЧ Наиболее. близкими 121 к предлага-, емому реагенту являются алкил(арил)- арилаэокетоксимы 5д ж11Юф1 ООднако в литературе описан толькоих синтез и строение, данные по ихсвойствам бтсутствуют.15 При анализе поверхностных вод Соопределяют наиболее простым фотометрическим методом с помощью ) -нитрозо- о- - нафтола Г 32.Мешающее влияние при этом оказы"20 вает ряд,металлов Ге (11) и (111),й 1 Сц Еп, Ип Ч и др. и некоторыеорганические вещества, которые даютстойкую эмульсию воды, ц толуоле (толуол применяется для экстракции об 25 разующихся комплексов),Для определения ванадия используют Фотометрический метод с помощью8-окайхинолина .1.41.Следует отметить, что число мето-,ЬО дов, убкомендуемых для определенияванадия, весьма ограниченои чтоиз фотометрических 8-оксихинолиновый метод определения его практически единственный,8-Оксихинолин образует с ванадием (У) в кислых. растворах (рН=2,55,5) окрашенное внутрикомплексноесоединение, растворимое в хлороформе и изоамиловом спирте.Определению мешают А), Со, 2 п,М 1, Сц, Ге Ч, У, Т, Ви другие.Рекомендуется отделять ванадий отсопутствующих элементов при помощиэкстракционных методов. К недостаткам метода относится и малая контрастность реакции, пробу фотометрируютна Х = 380 нм ( б = 5,4-103), При 15этой длине волны метод чувствителен,но не точен. Большая точность достигается .при Х = 550 нм, однако чувствительность уменьшается при этомв два раза. Метод позволяет определять до 250 мкг/л ванадия.Недостатком метода является низкая селективность используемых реа, гентов и необходимость избавлятьсяот мешающих ионов. Причем химические стадии отделения сопутствующихэлементов из растворов часто приводят к снижению точности и воспроизводимости определения. Кроме того, метод длителен.Не известен метод для определения ванадия и кобальта при совместном присутствии.Не известен также метод для определения меди и кобальта при ихсовместном присутствии.Цель изобретения - определениеванадия и кобальта при их совместномприсутствии, и кобальта и меди приих совместном присутствии в природныхводах. 40Поставленная цель достигается новым химическим соединением вышеуказанной формулы 1 (ФБАКО), новымспособом фотометрического определения ванадия и кобальта при совместном присутствии и новым способомэкстракционно-фотометрического определения кобальта и меди при совместном присутствии с помощью ФБАКО.Способ получения ФБАКО состоит внитрозировании бензимидазолил-гидразона бензальдегида амилнитритомв спиртовом растворе этилата натрияпри нагревании. Выход продукта, считая на гидразон, составляет 60 оттеоретического.Строение ФБАКО доказано даннымиэлементного анализа, масс-спектрометрии и ПМР-спектроскопии. Для синтезированного соединения спектрофотометрическим методом определена константа б 0ионизации, рКо = 8,74 1 0,02, т.е.ФБАКО является слабой кислотой. Индивидуальность продукта подтвержденахроматографически, В = 0,71 (этилацетат), 65 ФБАКО представляет собой желтое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и умеренно растворимое в органических растворителях.Определение Ч и Со предлагается проводить в водно-спиртовой среде,используя 0,1-0,2-ный спиртовый раствор о-фенантролина и 0,05-ный этанольный раствор ФБАКО. При этом образуются комплексы кобальта (1) и ванадия (У). Раствор фотометрируют при Лах комплекса ванадия 560 нм и определяют сумму оптических плотностей Ч и Со в растворе. Затем добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты (при этом комплекс Ч разрушается) и раствор фотометрируют при 620 нм, находят оптическую плотность Со-комплекса на этой длине волны и по калибровочному графи; ку - концентрации Со (фиг. 6). Затем по калибровочной прямой (фиг. 7) находят оптическую плотность Со-комплекса на Л = 560 нм и по разности оптических .плотностей на этой длине волны определяют концентрацию ванадия (фиг. 8). Коэффициент избирательности для определения ванадия в этихусловиях составляет 1000. Лс, =560 нм, Я = 5,71. 10, Х Со=620 нм, 6 = 2,45 104. Предел обнаружения Ч = 0,01 мкг/мл, Со 0,001 мкг/мл. Интервал рН=3,5-13,0для Со, (6,0-8,2) - для Ч. Время анализа - 20-30 мин,Таким образом, основными преимуществами предлагаемого метода являются абсолютная селективность (нет мешающих ионов),. определение малых количеств Со и Ч при иходновременном присутствии, увеличение чувствительности реакции, чрезвычайная простота и экспрессность метода (время анализа сокращается в 6 раз); отсутствие светопоглощения реагента в области поглощения комплексов. Это обстоятельство позволяет измерять оптические плотности растворов относительно растворителя и исключает стадию пригОтовления раствора сравнения (холостого опыта),Метод имеет простое аппаратурное оформление.Сущность экстракционно-фотометрического определения заключается в том, что в присутствии 0,1-0,2-го спиртового раствора о-фенантролинаиз водно-спиртовой среды хлороформомэкстрагируются только комплексы с Сц и Со (фиг, 4). Экстракт фотометрируют на= 560 нм и определяют сумму оптических плотностей комплексов. Затем добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты, разрушают комплекс Сц с реагентом и фотометрируют раствор при 1 к= 620 нм,находят оптическую плотность комплекса Со и по калибровочному графику (фиг. 9) - его концентрацию. Далее833963 45 Формула изобретения по калибровочному графику (рис. 10)находят оптическую плотность Со-комплекса ча Л = 560 нм и по разностиоптических плотностей-на этой длиневолны определяют концентрацию меди=620 нм, 6 = 7,19 10 . Время анализа 30-40 мин.Таким образом, предлагаемый способ позволяет концентрировать Со иСц при малых концентрациях в природных водах в присутствии 5 п, В 1, Ге,РЬ, Ад, 2 п, М, Сд, Ип, Ну Ч, Ч и 15ряда других металлов, а затем определять их, не прибегая к другим реагентам. Метод обладает высокой чувствительностью, диапазон рН комплексообразования достаточно широк, Времяанализа небольшое, исключена необходимость проведения холостого опыта.Экстракт можно использовать для;и Сц. 25Метод прост в аппаратурном оформлении.П р и м е р 1. Синтез ФБАКО, Вспиртовом растворе этилата натрия(2 г натрия в 80 мл абсолютного этанола) растворяют при нагревании 2,4 г(0,01 моль), бензимидазолил-гидразона бензальдегида. При комнатнойтемпературе к реакционной массеприливают 2 мл (0,02 моль) амилнитрита, Далее реакционную смесь нагревают на водяной бане до 50-60 С втечение 1 ч, упаривают до 1/2 объема, добавляют льда и осторожно,при перемешивании, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 по универсальному индикатору. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промыва"ют водой и перекристаллизовываютиз этанола.Выход 60 от теоретического.Т. пл.= 200 С (зтанол),М 265 (масс-спектр), спектр ПМР:7,0-7,8 м,д.(М) (протоны бензоядра), 11,5-14,0 м.д, (ОН), Л иах=380 нм ( Е =0,71 (этилацетат), 50РКа = 8,74 + 0,02,Найдено, : С 63,5; Н 4,5;й 26,2С 4 НЮОВычисленоС 63 4 Н 4М 26,4 Индивидуальность продукта подтверждена хроматографически, Вр = ,71 (этилацетат),П р и м е р 2. Способ Фотомет рического определения ванадия в природных водах. К 10 мл воды, взятым в мерные колбы на 25 мл, добавляют 1 мл 0,1-, 0,2 раствора о-фенантролина и 1 мл. 0,05 этанольного раство ра ФБАКО. Доводят до метки водой. Замеряют при: Х = 560 нм оптическую плотность, представляющую собой сумсу оптических плотностей комплексов Со и Ч с реагентом (А, Затем к растворудобавляют 2-3 капли конц. уксусной кислоты и раствор Фотометрируют при 620 нм. По калибровочному графику (рис. 6) находят концентрацию кобальта (график прямолинеен в интервале 0,02-0,4 мкг/мл). ПРедел обнаружения кобальта составляет 0,001 мкг/мл. Затем по калибровочной кривой"(фиг. 7) находят оптическую плотность Со-комплекса на Л = 560 нм (А.) и,но разности оптических плотностей на этой длине волны - оптическую плотность ванадия (А = А-А,). Содержание ванадия определяют по графику (Фиг. 8), сохраняющему прямолинейность в интервале 0,04-0,4 мкг/мл. Предел обнаружения ванадия - 0,01 мкг/мл.Время анализа 20-30 мин. Ошибка определения не более 5.П р и м е р 3. Способ концентрирования и последующего Фотометрического определения кобальта в природных водах. К 0,5 л анализируемой воды прибавляют 1 мл 0,1-0,2-го спиртового раствора о-фенантролина, 1 мл 0,05-го этанольного раствора ФБАКО, на кончике шпателя кристаллический КЗ и 5 мл хлороформа, После 2-3 мин экстракции отделяют хлороФормный слой. Полноту экстракции проверяют, добавляя новую порцию хлороформа. На 560 нм замеряют суммарную оптическую плотность образующихся комплексов Со и Сц и реагентом (А) и добавляют 2-3 капли конц. уксусной кислоты. На 620 нм определяют оптическую плотность кобальтового комплекса и по калибровочному графику (рис. 9) его концентрацию Затем (по фиг. 10) находят оптическую плотность Со-комплекса на - = 560 нм (А) и по разности оптических плотностей на этой длине волны определяют оптическую плотность Сц-комплекса А = А- А, Содержание меди определяют по графику .(на Фиг. 11), Он сохраняет свою прямолинейность в интервале 0,01-100 мкг/мл, предел обнаружения 0,001 мкг/мл. Время концентрирования и определения этих элементов 30- 40 мин. Ошибка не превышает 5. 1. Фенилбензимидазолилазокетоксимформулы833963 РР р,ин . Р 00 Физ,г.г проявляющий свойство селективного комплексообразования с ионами вана- Дияр кобальта и меди2. Способ фотометрического определения кобальта и ванадия в природных водах, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что к, природным водам с рН 6,0- 82 добавляют 0,1 0,2 спиртовый раствор о-фенантролина, водноэтанольный раствор фенилбензимидазолилазокетоксима, с последующим прибавлением уксусной кислоты до рН 3,5-4,0.3. Спрсоб экстракционно-фотометрического определения кобальта и меди.в природных водах, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, к природным 15 водам с рН 7,15-10,8 добавляют 0,1-0 г 2-ный спиртовой раствор,о-фенантролина, водно-этанольныйраствор фенилбензимидазолилазокеток,сима и хлороформ, с последующей экстракцией, отделенйем хлороформногослоя н прибавлением уксусной кислотыдо рН 3,5-4,0. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пешкова В.М. и др. Оксимы, М.,г е бЛ - Ебок Составитель Г, ЖуковаРедактор Е. Кинив Техред М, Голинка Корректор Коста аког пи нос лиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. тная, 4 каз 3934/39 ВНИИПИ Госу по делам 113035, МоскваТираж 443 рственного комите зобретений и откр Ж, Раушская на а СССРтийд. 4 Фу д,юг А= аЬ СВ Рцг.9