Способ получения 3-окси-2-диазоке-tohob

Союз Советскнк Соцмалистнческнк Республик(23) Приоритет Государственный коинтет СССР по дмаи изобретений н открытий(53) УДК 547 .172,72(088.8) Дата опубликования описания 07. 02. 81(71) Заявитель Знамени государственный университет им, А.А, Ждановаоон ф с си -соЭО Изобретение относится к усовершен- ствованному способу получения 3-окси- -2-диазокарбонильных соединений, которые находят применение в тонком ор-.в ганическом синтезе и при получении светочувствительных материалов.Известен способ получения 3-окси- -2-диаэокетонов конденсацией 2-диазокарбонильных соединения с альдегидами или кетонами в присутствии нуклеофильных реагентов 1) .с:ос-с-ъ9." Ф 115М Применение этого способа ограничено прежде всего иэ-за обратимости рассматриваемой реакции и применения ее фактически только для синтеза ацик лнческнх 3-оксидиазокарбоннльных соединений с использованием в качестве диазокомпоненты главным образом эфиров диазоуксусной кислоты (В-ОМе, ОЕт. и др. Наиболее близким к способу согласно изобретению является другой способ восстановление 2-диазоиндан,3- диона боргидридом натрия (соотношение реагентов 1:1) с последукиаим раз" бавлением реакционной смеси водой 21 .О Однако при использовании этого способа для восстановления 2-диазо,3- дикетонов с алифатическимизаместителями, например дназодимедона (1 а), получить соответствующие 3-окси-ди 802269азокетоны не удается. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, применение боргидрида натрия в соотношении 1;1 приводит к уменьшению вы. - хода целевого продукта - 3-оксидиазокетона, очевидно, за счет восстановления второй карбонильной группы диазодикетона . В случае 2-диаэоиндандиона эта побочная реакция протекает в меньшей степени из-за пониженной электрофильной актизности второй карбонильной группы, сопряженной с аро ф матическим ядром . Во-вторых, разбавление после восстановления реакционной смеси в случае алифатических 2-диазо- -1,3-дикетонов не является эффективным способом гидролитического расщеп э ления промежуточного комплекса и, кроме того, 3-оксидиаэокетоны с алкильными заместителями хорошо растворимы в воде (и тем более в водно-спиртовой смеси), а непрерывное экстра- "щ гирование и высушивание экстракта (И 95 04, СаС 1) нецелесообразны иэ-за высокой реакционной способности 3-оксидназокетонов и их практически полного разложения в ходе этих операций .Целью изобретения является расширение ассортимента целевых продуктов, разработка способа, позволяющего получать 3-окси-диазокетоны с алифатическими или карбоциклическими заместителямии расШирение области ис- Зф пользования способа.Поставленная цель достигается тей, что в способе получения 3-окси-диазокетонов восстановлением диаэодикетонов боргидридом натрия согласно 35 изобретению диазодикетон и боргидрид натрия берут в молярном соотношении 1,0:0,7-0,8, а промежуточный комплекс гидролизуют на силикагеле, содержащем 5-15 вес. воды, 46Проведение реакции с 0,7-0,8-кратным количеством восстановителя - боугидрида натрия и постепенное добЫНЯ- ние его в реакционную смесь позволяют избежать дальнейшего восстановления образующегося оксидиазокетона, Обработка реакционной смеси нейтральным силикагелем с добавкой 5-15 вес, воды дает возможность проводить эффективное гидролитическое расщепление промежуточного комплекса без раз- фО бавления реакционной сьеси водой, последующего многократного экстрагирования ее органическим растворителем и высушивания . Кроме того, обработка силикагелем приводит к быстро му разложению непрореагировавшего боргидрида натрия и прекращению дальнейшего восстановления 3-оксидиазокетоиа. Это позволяет получать 3-окси-диазокетоны (2 а-г) с выходами 40-72 (табл, 1, 2) .П р и м е р 1, К раствору 10 ммоль диазодимедона (1 а) в 50 мл этанола при охлаждении льдом с водой и перемешивании магнитной мешалкой прибавляют боргидрид натрия в три приема:3 ммоль в 8 мл воды, 3 ммоль и 2 ммоль(через 20 мин каждые) в сухом виде,Перемешивание продолжают всего 45 ьян,к реакционной смеси добавляют 5 гнейтрального силикагеля с 10 воды,через 5 мин силикагель отфильтровывают, промывают метанолом (2 х 10 мл)растворители отгоняют в вакууме10-15 мм рт,ст, до объема 20 -40 ыл,к остатку прибавляют 3 г окиси алюминия, растворители отгоняют полностью в вакууме 1-3 мм рт,ст . Сухойостаток реакционной смеси, нанесенный на окись алюминия, хроматографируют на колонке с 75-80 г окиси алюминия, элюируя вначале смесью пентанэфир (1;1), затем эфиром, Выход 3-окси-диазо,5-диметилциклогексанона(2 а) из реакционной смеси выделяют18 непрореагировавшего диазодимедона(1 а)аналогичным способом проводят реакцию при соотношении реагентов 1,0:0 ф 5 09 (табл1 ф опыты 4 9) и привосстановлении 2-диазо,4,6,6-тетраметилциклогексан,3-диона (1 б)(выход 72, табл . 1, опыт 10) .П р и м е р 2. К раствору 20 ммоль4-диазогептаидиона (1 в) в 50 мл этаиола при охлаждении льдом с водой иперемешивании магнитной мешалкой прибавляют в течение 10 мин растворборгидрида натрия в 15 мл воды, охлаждение убирают пвремешивание продолжают в течение 25 мин. Реакциоииув смесь Фильтруют через слой силикагеля (10 г) на Фильтре Шотта, промывают метанолом (2 х 10 мл), наиосдт на окись алюминия и разделяют аналогично примеру 1. Выход 4-диаэооксигептан-она (2 в) 58 (табл . 1,2),Аналогичным способом проводятреакцию при других соотношениях реагентов, продолжительности восстановления (табл . 1, опыты 11-13) и привосстановлении 4-диаэо,6-диметилгептан,5-диона (1 г)(выход 62,табл, 1, опыт 14Результаты элементного анализа,константы и выходы полученных оксидиазокетонов (2 а-г) приведены втабл,1 и 2,Как видно иэ результатов, представленных в табл, 1 и 2, предлагаемый способ позволяет с хорошими выходами (40-72) синтезировать алифатические и карбоциклические 3-окси-диазокетоны восстановлением соответствующих диаэодикетонов боргидридом натрия, тогда как при использовании известного метода получить эти3-окси-диазокетоны вообще не удается. Преимуществом предлагаемого способа является уменьшение расхода восстановителя и упрощение методики обработки реакционной смеси при гидролитическом расщеплении промежуточного комплекса на силикагеле. Таким способом мозно получать также и известныесоединения (Формулы Т) .802269 с оФ е а ф з о х 6 Х Цо 1 хс Ф х хЙхйй х цФ ахам 3 л- Хаз ЭЩи аИ о х о сь 4 м а ю О р х йуна о х Р х н ц оо Ю ф ф Ю сс Ю О м зиоааясч оо сЮм Ю м с 1 с111 11 К х хо о ц х х Ц Ц Ч ЦЮЭдоходихЭМ ЭЙВср оочЭ хх нЯце и ло- еа фас д х хаюк ХО 1ой а ноха -х р х ок х 3 наН ЮЭЮВо оаланх о 1 хйЩ Ц с Чннцю яояО вюзи ХЭе 1 я ф 3 я а Ъс ЮЮЮ Ю йО Ю г 1 ОЦ 6й ЭгсЙЦ- Е 1 ххххх одцц ох Ц Ц о яа х 2х ф 3а огх6ад а6 6 Эххао аИ Ио н ох я хХ 1Юо а о1 Ох а х 1 Ц 1 ООф ЯЭм -1) ссЭо 1 ЭОхЙл 1 а ц1 ХХЦ,- сй мф ЪОО ф И Ш ф г СО с ммй802269 12 формула изобретения Составитель Н . АнтиповаТехред Н, Граб Корректор Ю. Макаренко Редактор 3 . Бородкина Закаэ 0499 2 тирам 457 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб ., д . 4/5Филиал ППП "Патентг, г. Ужгород, ул . Проектная, 4 Способ получения 3-окси-диазокетонов восстановлением соответствующего диазодикетона боргидридом натрия с последующим гидролитическим расщеп лением образующегося комплекса и выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения области использования способа и ассортимента целевых продуктов, процесс ведут при молярном соот-ношении боргидрид натрия и диазокетон,равном 0,7-0,8:1,0 а гидролитическоерасщепление комплекса осуществляютна силикагеле с содержанием воды5-15 вес.В.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. И, йерйю, " 0 агоа 11 сапеэОеогя ТЬ 1 еее Чег 1 а 95 сцдаг, 1977,с. 269.2. Т. 5 ечегп. Н. егсие Оагяте 11 цпц цнии йеаМйопеп чоп 3-Нудгоху-01 агопдапоп -1, СЬее. Вег. 103,2148, 1970 прототип) .