Биполярный электрод ванны для получения алюминия

//С 2 арссвенный комнтетСССРелам наобретеннйн открытий осуаовано 25.03.79. Бюллетень % 11 пу та опубликования описания 2503.7 72) Автор изобретени ецльдя) Иностраанспетер (Швейцар Иностранная Фирма Швейцарише Алюминиум А.Г.) БИПОЛЯРНь)Й ЭЛЕКТР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ А АННЫНИЯ иаЬ едварительный лжны заменяться Изобретение относится к области толучения алюминия в многоячейковом злектролизере, оснащенном нерасходуемыми биполярными электродами.(1 ри электролизе алюминия расплав криолита подвергается электролизу растворенной Аоз при 940-1000 С. Осаждающийся алюмйний собирается на катодно подключенном углеродном поде электролитической ванны, в то время как на углеродных анодах образ ется Сд и небольшая часть СО. Пр этом анод сгорает. Для реакции МОз + 3/7 С 2 А 8 + 3/7 СО эта ок лина теоретически составляет 0,334 кг углерода на 1 кг алюминия; на практике расходуется до 0,5 кг углерода на 1 кг алюминия 1).В качестве анодного угля для получения алюминия приемлемой чистоты и:пользуется чистый кокс с небольшой зольностью. Из-за образования окалины углеродные аноды время от времени дополнительно приводятся в движение дпя того, чтобы вновь получить оптимальное интерполярное расстояние меж ду анодной поверхностью и уровнем алюминия.Аноды, прошедшие пробжиг, периодически до новыми, самообжигающиеся аноды (аноды Зедеберга) должны быть дополнительно нарощены загрузкой анодной массы. Аноды, прошедшие предваритель ный обжиг, требуют отдельного процесса их получения. При электролизе с самообжигающимися анодами велики потери напряжения.Эти недостатки могут быть устранены в многоячейковом электролизере с нерасходуемыми биполярными электродами, на которых происходит разложение окисей металлов в элементы.Биполярный электрод содержит катоднук часть из граФита и анодную часть из керамического материала 2,В электролизере отсутствует расход анодов, Электроды расположены неподвижно, поэтому межполюсное расстояние остается постоянным. Потеря напряжения существенно уменьшается за счет электродов.Яс,жет быть сконструирован электро" лизер с автоматическим регулированием. Осаждающийся на аноде кислород мо" жет направляться для другого промышленного использования. Расположение нескольких электродов в электролитической ванне позволяет увеличить получение металла за единицу времени и65413площади, не меняя при этом внешнихразмеров электролизера,Однако такой биполярный электрод .недостаточно надежен в работе и быстровыходит иэ строя.Предлагаемый биполярный электродотличается тем, что между анодной иматодной частями находится промежуточный слой, пропускающий электрический ток и являющийся инертным поотношению к аноду и катоду при рабочей температуре. Промежуточный слой 10состоит из металла, выбранного изгруппы, содержащей серебро, никель,медь, кобальт и молибден, или егосоединений, выбранных из группы, содержащей карбиды, нитриды, бориды, 15силициды или их смесь. Это позволяетповысить надежность и срок службыэлектрода.Электрический ток пропускается через многоячейковый электролизер минимум с одним нерасходуемым биполярным электродом, состоящим из электродных материалов, устойчивых один кдругому. Причем анионы, в частностиионы кислорода, растворенных соединений металлов разряжаются на поверхности анода, состоящей из электронно-проводящего окисленного керамического материала, а ионы металла, вчастности ионы алюминия, разряжа,ются на поверхности катода, состоящего иЪ иного материала, чем аноднаяповерхность (в частности, из графита)Ячейка электролизера состоит изследующих элементов: расплав - элек- Мтронно-проводящий анод - катод -расплав. Так как анод и катод при высокой температуре часто неустойчивцодин к другому, они разделены промежуточным слоем. Для свободной поверхности анода, находящейся в контакте с коррозионным расплавом, прежде всего принимаются во вниманиеокиси в качестве основных веществ,например окись олова, железа, хрома,кобальта, никеля или цинка, Однакоэти окиси часто не могут быть плотноагломерированы без добавок, крометого, при 1000 С они обнаруживаютотносительно высокое удельное сопротивление. Поэтому для улучшениясвойств чистой окиси необходимы добавки минимум из одной окиси другого металла концентрацией 0,0120 вес., преимущественно 0,05 Я .ВесДля повышения агломерации, плотности и проводимости рекомендуются,добавки окисей следующих металлов,которые могут применяться отдельноили в комбинации 60Ге, БЬ, Сц, Мп, ЯЬ, Еп, Сг, Со, И,Сд, Зг, Та, Юп, Бз., Са, Ва, В 1Для получения окисленных керамических элементов такого типа можно работать согласно известным методам керамической технологии. Смесь окисей измельчают, путем. прессования или шликерного литья помещают в форму и агломерируют путем нагревания до высокой температуры. Наряду с этим смесь окисей в качестве покрытия наносят на носитель, причем этот носитель с успехом служит в качестве разделительного слоя между анодной и катодной поверхностями электродов. Смесь окисей с помощью холодного и горячего прессования, плазменного или пламенного напыления, детонационного покрытия, физического или химического выделения из газовой фазы или другого из" вестного метода наносят на носитель ив случае необходимости, дополни- . тельно агломерируют. Прочность сцепления на носителе улучшается, если перед нанесением слоя сделать поверхность носителя шероховатой (механическим, электрическим или химическим путем), или если на нее наварить металлическую сетевую ткань.Такие оксидные аноды имеют хорошую температурную устойчивость, небольшую растворимость в расплаве при 1000 С, небольшое .удельное сопротивление, устойчивое окисление, а также малую пористость, которой можно пренебречь.Применяются аноды преимущественно пористостью менее чем 5, состоящие на 80-99 из БПО 2 При рабочей температуре 1 ОООС они имеют удельное сопротивление максимум 0,004 ом/см и растворимость в кри 2олитовом расплаве менее чем 0,08. Эти условия выполняются, например, при добавке 0,5-2 СцО и 0,5-2 БЬ ОЗ к основе Бп 02:.Окисленный керамический материал на базе окиси олова быстро изнашивается при погружении в расплавленный электролит с суспендированным алюминием. Коррозия может быть значительно уменьшеиа при подаче на поверхность анода, находящуюся в контакте с расплавом, напряжения. При этом минимальная плотность тока должна составлять 0,001 А/см , однако с успехом применяется минимум 0,01 А/см , в частности минимум20,025 А/см 2.Если биполярный электрод, на который подается ток с минимальной плотностью, расположен в многоячейковом электролизере так, что свободная поверхность анода не полностью погружена в расплав, тогда в том месте, где поверхность анода находится в контакте одновременно с расплавом и атмосферой, может произойти еще более заметное изнашивание оксидного керамического материала. Атмосфера, кроме воздуха, состоит из анодного газа, в частности кислорода, паров расплава и (повозможности) Фтора. Поэтому электроды расположены преимущественно так,что по меньшей мере свободная рабочая поверхность аиода полностьюпогружена в расплав,Катод, как правило, состоит изуглерода в виде кальцинированных5блоков или графита, Однако он можетбыть изготовлен также из другогоустойчивого к расплаву металла с хорошей электронной проводимостью(например, борида, карбида, нитрида 0или силицида), преимущестненноэлементов )Ч основной группы и Л-Фдополнительной группы металлов периодической системы элементов или ихсмесей, в частности карбида титана, 15борида титана, борида циркония иликарбида кремния. Так же как анод,.катод согласно известному технологическому способу может быть нанесен ввиде покрытия на промежуточный слой.Между анодным и катодным слоемможет быть расположен промежуточныйслой, который препятствует непосредственному контакту между оксиднойкерамикой и катодом. Оксидная керамика при рабочей температуре можетбыть восстановлена за счет катодногаслоя, сбстоящего иэ углерода.Промежуточный слой должен обладатьхорошей электропроводностью.В качестве материалов используют З 0металлы, преимущественно серебро,никель, медь, кобальт, молибден, атакже соответствующий определеннымусловиям карбид, нитрид, борид, силицид или их смеси. Серебро имеет 35преимущество потому, что оно жидкоепри рабочей температуре выше 960 Си вместе с тем обеспечивает особенно хороший контакт. Одновременнотакой промежуточный слой с проводимостью,металла облегчает равномерноераспределение тока по всей пластинеэлектрода. Отдельные части биполярного электрода скреплены материалом, который устойчив при рабочих условиях и является плохим электропроводником. Преимущественно применяется преломляющий нитрид или окись, например нитрид бора, нитрид кремния, окись алю миния или окись магния.При использовании в электролизе биполярный электрод с двух сторон находится в контакте с расплавом. Расплавленный электролит может сос таять из фторидов и прежде всего из криолита или из смеси окисей.2 Разрядка ионов - 0 происходит на граничной поверхности между расплавом и керамикой, образовавшийся кислород улетучивается через расплав. На катоде ионы металла уменьшаются,В многоячейковом электролизере несколько электродов могут располагаться в ряд между концевым катодом и концевым анодом. На фиг. 1 показаны отдельные частинеиспользованных биполярных электродов 1 на фиг. 2 дан вертикальныйразрез электрализера для полученияалюминия, обооудованного биполярнымиэлектродами; на Фиг. 3 - горизонтальный разрез одной части электролизерас электродными пластинами, укрепленными в выемках; на фиг. 4 - вертикальный разрез Л-Л на Фиг. 3.Электрод 1 имеет раму 2, котораясостоит из плохопранодящего, устойчивого к распланлению материала, например электралитически расплавленнойАО ОЗ или ИдО. В этой раме имеютсяагломерированная анодная пластина 3,состоя.чая из оксидного керамического материала, промежуточный слой 4,образованный хорошопроводящей пластиной, и катодная пластина 5. Промежуточный слой 4 при рабочей температуре должен препятствовать реакции между ансдной 3 и катодной 5 пластинами.Подвешивание электрода в злектролизере облегчается образованием на раме2 двух язычков б,Многоячейконый электролизер (см.фиг. 2) набран из вертикально расположенных электродов. Они преимущественно расположены пад углом, чтобыпо возможности препятствовать вторичному окислению осевшего алюминия врезультате поднимающегося вверх кислорода. Токоподвод 7 ведет к концевому аноду, а такоподнод 8 - к концевому катоду. уровень расплава устанавливается так, чтобы он находилсяна участке верхнего края рамы электрода. Таким образом, не покрытая рамойповерхность анода полностью погружена в расплав. За счет этога исключается контактирование атмосферы со .свободной поверхностью анода и ееразрушение.Осевший на катоде алюминий собирается в сборниках 9, в то времякак анодный газ отводится через отверстие 10 в крышке 11 ячейки, выложенной огнеупорным кирпичом. Футеровка 12 вачны не действует на катод,она покрыта электроизоляционным слоем13, устойчивым к расплаву и к жидкому алюминию.Отдельные части злектродон 1 безрамы могут держаться до применениявспомогательных средств (см. Фиг. 3и 4). Электролизер сконструировантак, что анодная пластина 3, промежуточный слой 4 и катодная пластина 5электродов с затвердевшим электролита"ным материалом отдельно закрепленыв выемках, образованных футеронкой12 ванны. Там расплав затверденает врезультате температуры, существующейв выемках ванны и уменьшающейся кстенке, что обусловлено перепадомтемператур у стенок злектролитическойванны. Дополнительное эатвердеваниеможет проводиться местами за счетохлаждающих каналов 14, вмонтированных,9 10 0,001023,5 10 Графит Никель Общее сопротивление 0,0462 00034 формула изобретения в ванну. Кроме того, может быть предусмотрено нагревательное устройство,которое использует, преимущественно,охлаждающие каналы для транспортировки горячей среды При необходимостйоно осуществляет повторное расплавление затвердевшего расплава,Для счерпывания жидкого алюминияпредусмотрены каналы со стоком, изкоторого алюминий путем гравитациипопадает в сборный желоб. Предпочтительно алюминий рывками выходит отдельно из каждого канала для того,чтобы препятствовать местному замыканию и вместе с тем потерям тока. П р и м е р. В качестве исходного 16материала для анода используют окисьолова чистотой99,9, теоретической плотностью 6,94 г/смЗ и крупностью ( 5 мкм, К этому материалудобавляют 2 окиси меди и 2 окисисурьмы каждая чистотой ) 99,9 итой же крупностью, что и окись олова,и затем в течение 10 мин в сухомвиде перемешивают в мешалке, Около500 г этой смеси загружают в мягкуюлатексную форму с квадратной выемкой14,5 х 14,5 см, вручную слабо прессуюти направляют в загрузочную камеруизостатического пресса. Давление в течение 3 мин повышается от 0 до2000 кг/см , затем в течение 10 сек 302остается на максимуме и после этогов течение нескольких секунд понижается. Неагломерированную (зеленую)пластину вынимают из Формы,Размеры пластины:11,511,51,08 см,35плотность 3,4 г/см . При этих идеальных условиях падение напряжения составляет 0,0029 В при силе тока 0,85 Л/см и температуре2о1000 С, Этим падением напряжения по сравнению с тем, которое имеется при обычном в настоящее время способе электролиза (0,7 В) можно прецебречь,Была также сделана попытка измерить падение напряжения в электроде при 1000 С между двумя никелевыми контактами. При силе тока 0,85 А/см среднее падение напряжения 0,15 В, Отсюда рассчитывается сопротивление 0,18 Ом/см Зеленый прессованный элемент на 1гревают в электролизере между двумяалюминиевыми пластицами в течение18 час, начиная от комнатной темопературы и до 1350 С, ца 2 час оставляют при этой температуре и втечение следующих суток (24 час)охлаждают до 400 С. После достижения этой температуры агломерированное изделие вынимают из электролизера и после охлаждения до комнатнойтемпературы взвешивают, измеряют иопределяют плотность.Размеры: 10,3 " 0,70 см, измереннаяплотность: 6,58 г/см З, теоретическаяплотность 6,91 г/см (95,2).Пластину вместе с квадратной никелевой пластиной 10,1 " 10,10,5 см играфитовой пластиной 10,3 к 10,3 "х 1,0 см плотностью 1,84 г/смвдвигают в раму из нитрида бора плотностью1,6 г/см , Никелевую пластину берутЭнемного меньшего размера, чтобы компенсировать свое почти второе большеетермическое расширение по сравнению сдругими материалами.Наружные размеры рамы из нитридабора: длина (без . язычков) 14,3 см,высота 12,3 см, ширина 4,2 см,Выемка квадратной Формы для анода,промежуточного слоя и катода: длина10,3 см, высота 10,3 см, ширина2,2 см.Прямоугольное окошко:длина 8,3 см,высота 7,3 см, стенка 1,0 см,Для системы ЯпО - никель-графитсопротивление рассчитывается с предположением идеального контакта междуматериалами (см. таблицу). Измеренное падение напряжения высокое прежде всего потому, что сопротивления измерительный контакт электрод и контактов внутри це были идеальцыми, Однако пример свидетельствует о том, что падение напряжения в биполярном электроде небольшое,Биполярный электрод ванны для получения алюминия, содержащий катодцую часть из графита и анодную часть из654184 Фиг. 1 керамического материала, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения надежности и срока службыэлектрода, катодная и анодная частиразделены электропроводящим слоемиз металла, выбранного из группы,содержащей серебро, никель, медь, кобальт и молибден, или его соединений,выбранных из группы, содержащей карбиды, нитриды, бориды, силицидыили их смесь.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Справочник металлурга по цветным металлам, Производство алюминия,М., Металлургия, 1971, с. 152-1602. Патент США У 3352767,кл. 204-67, 1967.654184 Составитель Г. Титоваедактор Т. Фадеева Техред И.Петко Корре дписн ППП Пат Ужг ул. Проектная фил 336/47 Тираж 7 ИИПИ Государственногопо делам изобре113035, Москва,9комитета Сений и отк