Непрерывный способ получения полиамидов

(11) 620494 ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ ид-и 1)2053561 Кл,8 ( 69/048 6 69/16 асударственноа ионитеСовета Министров СССРпо делам изобретений 3) Опу ано 25,53) УДК 678.675(71) Заявител 4) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ПОЛИА МИДОВ 2 ых процессов присутствие водь тов этой ревкая пибо вводится в течение первой пос-, стью Ко+ ение на первой стадисферного, при кото(61) Дополнительное к(23) Приоритет Изобретение относится к непрерывным способам попучения полиамидов гидрцитической полимеризацией пактамов вприсутствии воды, из водных растворовсолей диаминов и дикарбоновых киспот,а также из Оу аминокарбоновых кислот вприсутствии воды под давпением в двестадии - под высоким дввпением на первой стадии и при его понижении на второй с одновременным удалением воды изреакционной системы.Особенность указаныпопучения попиамидовкак одного из компоненционной системы, которв нее, либо образуетсястадии.Попучение попиамидов по предпагаемому способу ведут при температуре выше температуры плавления полимера вприсутствии добавок: катапизаторов, стабипиэаторов и регупяторов мопекупярного веса,Повышенное давл идавление вьпие атмо 8.78 Бюллетень81ия описания 17,07.78 р м процесс попучения указанных попиамидов идет с достаточной дпя практичеоких цепей скоростью, Давление нв первой стадии в указанных процессах поддерживают обычно 10-15 атм и выше.Известны непрерывные способы поду чения попиамидов в две стадии при разном давпении на них с испопьэованием разных способов передачи расппава иэ зоны высокого в зону низкого давления, т. е, с первой стадии на вторую.Известен нещрерывньтй способ попучения попиамида, 60 Ф-й водный раствор сопи диаминокарбоновой киспоты попимериэуют на первой стадии в автокпаве под давпением 18 атм, а затем на второй стадии - пря, атмосферном давлении.Расплав с содержанием 5-10 Ф воды пе первой стадии поступает со скоро 0,4-0,5 кг/мин в копьцевое соппо, в3тором давпение падает с 18 атм до атмосферного, На выходе иэ сопла расппав вспенивается распьияется и благодаря понижению дав пения из него испаряется вода. При этом он охлаждается. Чтобы предотвратить этдохлаждение, расплав направняют на нагретое металлическое тело с хорошей теплопроводностью, имеющее форму цилиндра,пластины и т, п., температура которогоовыше температуры расплава на 30-50 СЗатем расплав поступает на вторую ста.дию процесса,Недостатком известного способа,является:1, Сильное охлаждение расплававследствие испарения из него впаги припонижении давления после выхода изисопла, Метаппическое тедо должно иметьпри этом достаточно большую поверхность нагрева и перегрев не менее, чемна 50-80 С, чтобы расплав, подаваемыйсо скоростью 0,4-0,5 кг/мин снова нагрелся до первонячапьной температуры,Воспроизведение этого способа дроссепирования показало, что расGпав полимераохлаждается от первоначальной температуОры 27 С до 260 С, благодаря чемусильно густеет из-за повышения вязкостии необходимая поверхность металлического тела для компенсации тепловыхпотерь составляет 25 м. Охлаждение2грасплава при дроссепировании, т, е. не,изотерми пость режима его течения,через кольцевое соппо и необходимая величина поверхности металлического телазатрудняот стационаоное устойчивое про Оведение процесса.2. Вследствие быстрого понижениядавления с 18 атм.перед соплом до атмосферного за соплом расплав резко увеличивает свою скорость истечения, кото- З 5рая нарастает до критической величиныпорядка 350 м/сек. Как показало воспроизведение этого способа дроссепирования, вследствие такой скорости наповерхности металлического тбпя не .13образуется. устойчивого равномерного потолщине слоя расплава и он стекает поней в виде отдельных струй, которые ненагрева)отся до одинаковой температуры.Это явление затрудняет стационарное устойчивое проведение процесса .и способст-вует получению неоднородного по качеству продукта,3. Высокая скорость истечения рас ппава вызывает трение его о соппо и о металлическое тео, что приводит к механохимической деструкции и поникает мопекупярный вес продукта. Например, молекулярный вес полимера после его протекания через соппо понижается с 3200 до 2900, т, е. почти на 10%. Дополнительное понижение молекулярного веса,примерно, на 4-6% происходит вследствие его деструкции при соприкосновении сперегретой на 50-80 С поверхностьюоибиметаллического те па.11 епь изобретения - устранение указанных недостатков и проведение процессовполучения полиамидов в стационарном устойчивом режиме и предотвращение механохимической деструкции полимера.Это достигается тем; что передачурасплава с первой стадии на вторуюосуществляют дроссепированием,в изотермическом режиме при температуре расплава на первой стадии, сначала понижаядавление до равновесного в условиях реакции парциапьного давления водяного парапри скорости течения расплава О, 2-5 м/сек,затем - до конечного давления на второй стадии процесса, при скорости течениярасплава 20-90 м/сек.При передаче расплава с первой стадии высокого на стадию низкого давпения путем его дроссепирования, расплавпредставляет однородную жидкость.Понижение давления в текущей жидкости - расплаве осуществляют плавно,без скачков, при пропускании его потранспортирующему устройству с постоянным по длине поперечным сечением, которое соединяет обе стадии,По мере продвижения расплава егодавление все более понижается и достигает такой величины, при которой в немначинают зарождаться мельчайшие пузырьки водяного пара, Это происходитв тот момент, когда давление в расппавестанет равным парциапьному равновесному давлению водяного пара при темпера-,туре реакции, Величина давления зависитЬт условий проведения реакции и видамономера Например, дпя расппава капропактама,содержащего воду, парциапьное равновесное давление пара равно 1 атм при температур 250 Срасплав допкен течь через устройствосо скоростью 0,2-5 м/сек. При такойскорости происходит плавное понижениедавления расплава и он практически неизменяет свою температуру. К расппавуподводится тепло, необходимое толькодпя поддержания изотермичности режиматечения, а перегрев устройства, как,например, у прототипа, не требуется,Площадь поперечного сечения и длинаэтой части транспортирующего устройства, по которому течет "жидкий расплав,должны обеспечивать заданные скоростиего течения 0,2-5 м/сек и перепад давления при известной производительности,При дальнейшем продвижении расплава давление в нем еше бопьше понижается, он вскипает и переходит в состояние парожидкостной смеси капли расплавапары воды, в которой объем паров прогрессивно увеличивается по мере понижения давления и скорость движения смесивозрастает,Гашение скорости потока парожидкостной смеси и постепенное понижение еедавления осуществляют путем многоразового, частого торможения на пути движения на вторую стадию, например, притечении смеси по другой части того жетранспортирующего устройства с последоватепьным рядом местных сопро:ивцений.При каждом акте торможения давление в протекающей смеси падает на небольшую величину, а скорость ее гасится до необходимой.20Лпя осуществления изотермическогорежима течения парожидкостной смесиее скорость должна быть в интервале20-90 м/сек. При этом тепло к смесиЧподводится только для.поддержания этого режима, а перегрев устройства, как,например, у прототипа, не требуется,Благодаря такой низкой по сравнениюс прототипом скорости течения механохимической деструкции полимера не происходит.Плошадь поперечного сечения второйчасти транспортирующего устройства иего местных сопротивлений и число актов торможений, осуществляемых на пу- з 5ти движения парожидкостной смеси, допжны обеспечить заданные перепад давления и скорость течения 20-90 м/сек приизвестной производительности.После снижения давления до конечного значения расппав в виде парожидкостной смеси поступает на дальнейшую попимеризацию на вторую стадию, с которойпары воды выводятся из реакционнойсистемы, 1 Естественно, что при понижении давпения в расппаве, из него могут испарять ся и затем удаляться из реакционной системы другие летучие компоненты, на пример, низкомопекупярные соединения,Кроме того, отсутствие явпения охлаждения расппава при его передаче на вторую стадию по предлагаемому способу, позвопяет отказаться от громоздкого биметаллического тела", что упрощает аппаратурное оформпение процесса. Благодаря этому расплав после понижения давления до конечного значения поступает сразу на попимеризацию на вторую стадию, а не на "металлическое тепоф.На фиг. 1 представпена схема попу. чения попиамидов непрерывным способоМ.Попучение попиамида из указанных выше исходных продуктов осуществпяегся следующим образом. Смесь исходных реагентов поступает в реактор 1 дпя проведения первой стадии процесса под высоким давпением,которое измеряется манометром 2. После достижения необходимой степени попимериэации в ней, образовавшийся попимер поступает в транспортирующее устройство 3, служащее дпя передачи расплава на вторую стадию путем его дроссеирования в изотермическом режиме, Давление в расппаве в текущем со скоростью 0,2-5 м/сек понижается плавно по мере его движения вдоль устройства. Как только оно достигнет величины парциапьного равновесного в усповиях реакции давления водяного пара, иэ расппава начинает интенсивно испаряться вода, Равновесное давпение водяного пара, а значит и расппава измеряют манометром 4, Объем водяных паров увеличивается с понижением давления, и образующаяся парожидкостная смесь претерпевает на своем пути многоразовое торможение. Благодаря этому давпение в ней падает ппавно, а скорость ее течения составляет 20-90 м/сек. Парожидкостная смесь выходит из устройства 3 и поступает в реактор 5 дпя проведения второй стадии процесса, давпение в котором измеряют манометром 6, Готовый продукт выгружается снизу аппарата, а пары отводят сверху, Температура расппава в стройстве 3 равна его температуре на первой стадии, т, е. передача расплава происходит в изотермическом режиме.П р и м е р 1. При получении попиамидаиэ 60%-ного водного раствора сопи адипиновокиспого гексаметипендиамина с добавкой стабипизатора, смесь 3 кг/час подают на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживают дево ление 20 атм и температура 275 С. Оавпение в реакторе измеряют манометром 2. После достижения необходимой степени превращения расплав поступает в транспортирующее устройство 3 дпя передачи его на вторую стадию процесса. В устройстве расппав протекает сначала со скоростью М= 0,2 м/сек и давпе ние плавно понижается до равновесного в усповиях реакции давления водяного пара, равного 7 атм при 275 С. Это давление измеряют манометром 4, Придапьнейшем продвижении вдопь устройства3 расплав переходит в состояние гарожидкостной смеси и ее скорость течениявозрастает до М = 90 м/сек, а давпение падает, На выходе из устройства 3давпение равно давдению на второй стадиипроцесса 1 .атм в реакторе. 5, котороеизмеряют манометром 6. Процесс проте-кает,в изотермическом режиме передачирасплава с первой стадии на вторую, нопри дпитепьной работе наблюдают срывыего устойчивости из-за случайных копебаний его технологических параметровт. к. скорость Ч, явпяется предепьной.Механохимической деструкции попимеране происходит.Площадь поперечного сечения устрой 2ства равна 1,6 мм,чиспо актов торможения смеси 70.П р и м е р 2. Попиамидпопучают таким же образом, как и в прире 1,Попимер в виде расплава течет поустройству 3 со скоростью Ч =5 м/сек,а в парожидкостном виде в , со скоростьюЪ 20 м/сек. Процесс характеризуетсяизотермическим режимом передачи расппава, но также наблюдаются срывы устойчивости из-за высокой скорости Чи низкой Ч Площадь поперечного сече 2ния устройства равна 0,65 мм, числоактов торможения 240.П р и м е р 3. Попиамид попучают таким же образом, как в примере 1.Попимер в виде расппава течет по устройству 3 со скоростью У = 2 м/секав парожидкостном виде - со скоростьюЧф 50 м/сек.Ппощадь поперечного сечения устройства равна 1 мм, число актов тормо 2жения 190. Процесс в данном спучае идет устойчиво, в изотермическом режиме передачи расппава на вторую стадию.Механохимической дЕструкции попимера не происходит. П р и м е р 4. При получении поникапролактама гидропитической попимеризацией Е - капропактама, смесь расппавамономера, воды (8% от веса мономера)ортофосфорной киспоты (0,1% от весамономера) подают в копичестве 3 кг/часна первую стадию процесса в реактор 1,где поддерживается давпение 30 атм итемпература 250 С. Дапее расплав полиФкапропактама обрабатывают также, как10 попиамид - 66 в примере 3.Равновесное давпение водяного пара.в усповиях реакции при 250 фС равно1 атм а давпение на второй стадии про-.цесса равно 4 мм рт. ст. Передача рас 1 ппава с первой стадии на вторую происходит в изотермическом режиме, процесспротекает устойчиво, механохимическойдеструкции не происходит.Ппощадь поперечного сечения усъ 20 .ройства равна 1 мм а чиспо актов торйможения 120.П р и м е р 5. При получении попиамида гидролитической попимеризацией додекалактама, смесь расплавар мономера, воды (10% от веса моноМера),(по 0,1% от веса мономера) подают вколичестве 3 кг/час на первую стадиюпроцесса в реактор 1, где поддерживают30 давление 90 атм и температуру 280 С.Оапее расппав попиамида - 12 обрабатывают таким же образом, какпопиамид в примере 3.Равновесное давление водяного пара35 в условиях реакции при 280 Сравно 65,4атм, а давпение навторой стадии процесса равно 10 мм, рт. ст. Передача расплава с первой на вторую стадию происходит в изотермическом режиме, процесс40 протекает устойчиво, механохимическойдеструкции полимера не происходит.Площадь поперечного сечения устройства равна 1 мм а число актов торможе-.ния 360.В таблице приведены характеристикипроцессов попучения попиамидов,10 620494 Условия передачи с первой стадии на вторуюИзменение молекулярного веса полимера вследствие механохимической деструк- ции Характериотика процесса Скорость течения полимера м/сек Режимтечения Неустойчивый с 3200 до 290090 Изо- термичес- кий дартс ясрывыустойчивос ти придлительной работе Полиамид5 Не иэменяется ИзотермическийИзотермический 20 Стационарный, устой- чивый ПолиамидНе изменяется 50 Не изменяется 50 Изотер- мический Поликапролактам 2 50 Изотер- мический Не изменяется Полиамид2 Таким образом, при передаче расплавов полиамидов со стадии высокого на стадию низкого давления путем их дросселирования, благодаря созданию и под держанию иэотермического режима течения процесс получения указанных полиамидов происходит в стационарном, устойчивом режиме и механохимическая десзгрукция полимера предотвращается, 45формула и э о б р е т е н и яНепрерывный способ получения полиамидов путем попимеризации лактамов или поликонденсации (Ю аминокарбоновых кислот и смеси дикарбоновых кислот и диаминов 50 в присутствии воды в две стадии, причем первую стадию проводят при повышенном давлении и температуре выше температуры плавления полиамида, а вторую- при Известный Полиамид0 Предлагаемый 1 Полиамяд6 О, 2 пониженном давлении, например, атмосферном или в вакууме, с передачей рас-.плава со стадии высокого давления настадию низкого давления путем дросселирования, отличающийсятем, что, с целью обеспечения устойчивого проведения процесса и предотврашения механохимической деструкции полимера, передачу расплава осуществляютв изотермическом режиме течения притемпературе, равной температуре расплава на первой стадии, с понижением давления до равновесного (в условиях протекания реакции) парциального давленияводяного пара при скорости течения расплава 0,2 50 м/сек, с последуюшим снижением давления до давлениявторой стадиипри скорости течения расплава 20-90 м/сек,620494 МкртычанкоКорректор С, Гараси тавитель хредИ, К Т Зака 13035, Мос Фипиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 93/19 ТиражПИ Государственногопо делам и 641 Подписноекомитета Совета Министров ССэобретений и открытийЖ.35, Раушская набд, 4/5