Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН 0% (И) 0 С 08 Р 24 ПОЛИОНОМЕ- отГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Патент США Р 3816265,кл. 203-9, 1973.2. Авторское свидетельство СССФ 441263, кл. С 08 Р 2/42, 1974(прототип),(54) (57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МРОВ путем введения ингибитора,л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве ингибитораиспользуют смесь 4-метилен-И-диметиламино,6-ди-трет-бутилфенола ип-нитрофенола, взятых в мольном соотношении 1 ф 10-10:1 соответственно.Полимеризацию проводят до тех пор,пока после окончания индукцйонного50периода скорость не становится равной скорости полимеризации в отсутствии ингибитора,После окончания полимериэацииграфически определяют величину индукционного периода, как точку пересече.ния касательной к кривой "конверсия 1время с осью абсцисс. Полученныеданные представлены в табл. 1-2. 1 5620Изобретение относится к ингибиро"ванию полимеризации винилароматических мономеров в процессе их выделения.Известен способ ингибированияполимеризации винилароматических мономеров с применением в качествеингибитора полимериэации И-нитрозодифениламина 1. Этот продукт хорошорастворяется в углеводородах, 1 Ооднако он сравнительно дорог и недостаточно активен.Ближайшим по технической сущностик изобретению является способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров путем введения ингибиторов 2. В качестве ингибитораиспользуют смесь диоксим-п-хинонаи п-нитрофенола,С целью повышения эффективностив качестве ингибитора используютсмесь 4-метилен-И-диметиламино,6 ди-трет-бутилфенола и п-нитрофенола,взятых в мольном соотношении 1:1010:1 соответственно. Предпочтительное соотношение компонентов ингибирующей смеси 3;6-3:1 соответственно.Суммарная концентрация ингибитора0,008-0, 1 мол.7В последние годы на Стерлитамакском опытном заводе разработан способполучения основания Манниха-метилен-М-диметиламино,6-ди-трет-бутилфенола (промежуточный продукт присинтезе ионола)Указанный продукточень хорошо растворяется в углеводо 35родах (до 207) при комнатной температуре в этилбензоле, цена его присравнительно небольшом объеме производства может быть снижена. В настоящее время он используется как40ингибитор на Омском заводе СК припроизводстве 2-метил-винилпиридина.Однако при ингибировании полиме"ризации стирола это соединение в ма 45лых концентрациях (0,1-0,5 вес.7)недостаточно активно. При использовании его в больших концентрациях(порядка 2-3 вес.7) образование высокомолекулярного полимера подавляется в течение длительного времени,.но при этом образуется большое количество олигомеров, что также приводит к потерям ценного мономера. Оли-,гомеры особенно интенсивно образуются при повышенных температурах, чтоне позволяет использовать основаниеМанниха в индивидуальном состоянии 92для ингибирования полимеризации стирала в современных ректификационныхколоннах, где температура в кубе может достигать 120 С и более (одноколонная система отделения этилбензолаот стирола).Применение смеси предлагаемых слабых ингибиторов, растворимых в углеводородах и доступных для промьпппенного использования, позволяет засчет синергического эффекта значительно повысить ингибирующую активность, достигнуть более равномерного распределения ингибиторов в системе ректификации, избежать забивокоборудования и снизить затраты наингибиторы.П р и м е р 1, Для определенияактивности ингибиторов используютстирол с содержанием основного вещества 99,6-99,87, непосредственноперед опытом перегнанный в вакуумев токе азота.Изучение кинетики полимеризациистирола в присутствии различных ингибиторов и их смесей проводят подилатометрической методике. Дилатометр (объем ампулы 50 мл, объем градуированной трубки 5 мп, цена деления 0,02 мл), содержащий навеску ингибитора, заполняют стиролом и поме. щают в термостат, поддерживающийзаданную температуру с точностьюдо О, 1 С. Начало полимеризации определяют по уменьшению объема стиролав калиброванной трубке дилатометра.Процент полимера рассчитывают поформуле:Д ЧВ 1 100полимера = -----Рк фгде дЧ - уменьшение объема стирола,Ю - плотность стирола при температуре опыта, г/смз,Р - вес стирола в дилатометре, г,1 " коэффициент контракции притемпературе опыта,5620 Т а б л и ц а 1 Ингибирование полимеризации стирола при 120 С Содержание полимера, вес.Х Индукционный период,ч СоотноСостав ингибирующейсмеси, мол.7. ение время, ч1 2 3 4 5 6 компооснование +п-нитроМанниха фенол нентов 0,0330,5 1: 10 О, 003 О, 008 0,39 5,98 -О, 1, 65 5, 25 10, 201:3 3Данные табл. 1 и 2 показывают,что слабые в индивидуальном состоянии вещества - основание Маннихаи н-нитрофенол при совместном присутствии дают ингибирующий эффект,в несколько раз превосходящий их аддитивное действие. Синергическаясмесь при оптимальных соотношенияхкомпонентов активнее подавляет полимеризацию стирола, .чем наиболее эффективные из известных ингибиторов -диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом,и И-нитрозодифениламин даже при 120130 С.Следует отметить также, что применение данной синергической системыв промышленности может дать положительный эффект не только за счетулучшения условий ингибирования приректификации, уменьшения образованияполимера, но и за счет снижения стоимости ингибиторов, При равных концентрациях (0,033 мол.7) стоимостьингибитора составит для И-нитрозодифениламина 13 руб., для смеси диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом (1:1)5 руб., для смеси основание Маннихас и-нитрофенолом 1,84 руб на 1 тстирола. При 100 С, что показано в табл.3, смесь предлагаемых ингибиторов достаточно активна уже в концентрации 0,006 мол.7 основания Маннихаи 0,002 мол.7. п-нитрофенола, причем полимеризация стирола подавляется З 5 значительно эффективнее, чем индивидуальными продуктами, взятыми в больших концентрациях. При этом затраты на ингибитор снижаются вдвое. 92 4В табл. 4 приводятся данные порастворимости ингибиторов в этилбензоле, из которых видно, что заменамалорастворимого диоксима п-хинонахорошо растворимым основанием Ианниха ликвидирует технические трудности,связанные с введением ингибиторов,в систему ректификации, а также забивки трубопровода насосов и пленочных кипятильников.П р и м е р 2. Для определенияактивности ингибиторов применяютдивинилбензол, содержащий 523 изомеров дивинилбензола, 407, этилстирола, 8 Е диэтилбензола. Перед применением дивинилбензол перегоняют в вакууме в токе азота, Полимеризациюпроводят при 110 С в дилатометраханалогично примеру 1. Ингибитор вводят в количестве О, 1 мол.Е на уивинилбензол,Начало полимеризации определяютпо уменьшению объема мономера в градуированной трубке дилатометра. Количество полимера определяют послефокончания нолимеризации весовым методом. Полученные результаты представлены в табл. 5.Данные табл. 5 показывают, чтои в случае дивинилбензола применениесмеси значительно увеличивает эффективность ингибирования.Таким образом, применение в качестве ингибитора смеси основанияМанниха и н-нитрофенола позволяетповысить эффективность ингибирования,снизить стоимость ингибитора иликвидировать технические трудности,связанные с введением ингибиторовв систему ректификации.562092 Состав ингибируацесмеси, мол.й Содержание пол ес.й Индукционный период,ч оотн ение ч время,45компо и-нитрфенол скован анника ентов 011,03 Нитроз 2 0,24 1,44 4,08 0,033 (0,065 вес.Х) дифенамин 0,12 0,72 2,88 бли гибирование полимеризации стирола при 1 Состав ингиб Индукционный смеси, моп.Х оотношеие компентов снование Ианниха +п-нитрофенол ериоин 0,03 00 025 0,66 12, 1 0,75 12,30 0,02-хинона+ нитрофен + 0,0165 16 Нитмин дифенил, 1 О 12 0,03 Т а б л ингибирование полимеризации стирала при температуре 100 С нгибито 2 3 нование Манниха 0,05 20 О 86 2 110 562092 Т а б л и ц а 4 Растворимость ингибиторов в этилбензоле, вес.Е Растворимость, вес. Е Ингибитор отемпература, С 60 Диоксим и-хинона 0,0005 О, 002 1,32 4,68 п-Нитрофенол Основание Манниха 20 Таблица 5Ингибирование полимеризации дивинилбензола при 110 С Состав ингибирующей смеси:основание Манниха + и-нитрофенол, мол.7. Содержание полимера, нес. 7 Соотношение компонентов 0,1 4:1 0,02 0,0 0,8 3:1 0,0 0,8 1,36 0,0 1:4 0,02 0,08 5,60 0,10 Диоксим и-хинона + и-нитрофенол(0,05 + О, 05) а 2,80 0,080,0750,0500,025 0,025 0,050 0,075 Редактор С.Титова Техред Л, Коцюбняк Корректор М.Демчик Заказ 9238/4 Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5